Überkritische Reaktivabscheidung (SFRD) von Metall-Nanoteilchen für Katalysatoren in der selektiven Oxidation von Kohlenmonoxid (PROX)

• Antragstellerinnen / Antragsteller: Professorin Dr. Bettina Kraushaar-Czarnetzki; Professor Dr.-Ing. Michael Türk
• Fachliche Zuordnung: Chemische und Thermische Verfahrenstechnik ; Technische Chemie
• Förderung: Förderung von 2010 bis 2015
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 170387246

• Erstellungsjahr: 2015

Zusammenfassung der Projektergebnisse

Die wesentlichen Ergebnisse der experimentellen Untersuchungen zur Abscheidung von monometallischen Partikeln auf den verschiedenen Trägermaterialien lassen sich wie folgt zusammenfassen: Mit dem SFRD-Verfahren kann durch die Variation des Trägermaterials (bei sonst identischen Bedingungen) die mittlere Partikelgröße gezielt beeinflusst werden. So zeigte sich beispielsweise, dass sehr kleine Pt-Partikel (d50 = 2,9 nm) mit einer engen Partikelgrößenverteilung auf der Oberfläche von MCM-41 abgeschieden wurden. Größere Partikel mit einem mittleren Partikeldurchmesser von d50 = 4,2 nm ergaben sich mit γ-Al2O3 während die mittlere Partikelgröße bei TiO2 5,3 nm betrug. Generell zeigte sich, dass ein Träger mit einer hohen spezifischen Oberfläche zu kleineren Partikeln führt. Die weiteren Untersuchungen zum Einfluss der Komplexkonzentration in CO2 zeigten, dass eine erhöhte Konzentration unter sonst gleichen Bedingungen (Trägermaterial, Druck und Temperatur) erwartungsgemäß zu größeren Partikeln führt. Die Herstellung bimetallischer Nanopartikel erfolgte sowohl durch konsekutive als auch durch simultane Reaktivabscheidung. Bei diesen Arbeiten wurden als Trägermaterial BP2000, γ-Al2O3, TiO2 und β-CD verwendet und die Komplexe Au(acac)Me2 und Ag(cod)(hfac) eingesetzt. Die Ergebnisse dieser Arbeiten zeigten, dass reine Goldpartikel mit einer Partikelgröße zwischen d50 = 2,4 und 21 nm und Au/Ag-Partikel mit einer mittleren Partikelgröße zwischen d50 = 4 bis 28 nm hergestellt werden können. Auch bei diesen Untersuchungen wurde, in Übereinstimmung mit den Ergebnissen für die Herstellung von Pt- Partikeln, ein starker Einfluss des eingesetzten Trägermaterials auf die Partikelgröße beobachtet. Diese ist umgekehrt proportional zur spezifischen Oberfläche des eingesetzten Trägermaterials, d. h. für die mittlere Partikelgröße ergibt sich folgender Verlauf: BP 2000 < γ-Al2O3 < TiO2 < β-CD. Dabei betrug der Metallgehalt bei den reinen Au-Partikeln etwa 36 mg / g Träger und bei den bimetallischen Partikeln bis zu 46 mg / g Träger. Ferner ergaben EDX-Analysen, dass die bimetallischen „core-shell-Partikel“ aus einem Au-Kern und einer intermetallischen Au/Ag-Schale bestehen; in dieser beträgt das Au/Ag-Verhältnis 3:1. Die in der AG Kraushaar durchgeführten reaktionstechnischen Untersuchungen zeigten, dass sich die mittels SFRD hergestellten bimetallischen PROX-Katalysatoren durch eine außerordentlich hohe und im Vergleich zu den nasschemisch präparierten Referenzproben deutlich verbesserte Aktivität und Selektivität auszeichnen. Zusammenfassend kann festgestellt werden, dass die Ergebnisse der experimentellen Arbeiten zeigen, dass nanoskalige reine Metallpartikel (d50 ≥ 2,3 nm) mit einer engen Größenverteilung von Δ ≥ 0,52 auf unterschiedlichsten Trägermaterialien abgeschieden werden können. Ferner zeigen die Untersuchungen, dass das SFRD-Verfahren sogar die Herstellung von bimetallischen Nanopartikeln sowie von Nanoalloys in einem einzigen Prozessschritt ermöglicht und sich die mittels SFRD hergestellten Katalysatoren durch eine außerordentlich hohe Aktivität und Selektivität auszeichnen.

Projektbezogene Publikationen (Auswahl)

• Effect of gas pressure on the phase behaviour of organometallic compounds, J. of Supercritical Fluids 58 (2011) 1–6
  M. Türk, M. Crone, G. Upper
  
• Platinum nanoparticles and their cellular uptake and DNA platination at non-cytotoxic concentrations, Archives of Toxicology 85 (2011) 799–812
  H. Gehrke, J. Pelka, Ch. G. Hartinger, H. Blank, F. Bleimund, R. Schneider, D. Gerthsen, S. Bräse, M. Crone, M. Türk, D. Marko
  
• Novel PtCuO/CeO2/α-Al2O3 sponge catalysts for the preferential oxidation of CO (PROX) prepared by means of supercritical fluid reactive deposition (SFRD), J. of Catalysis 286 (2012) 78–87
  S. Lang, M. Türk, B. Kraushaar-Czarnetzki
  
• Influence of the perfluorinated end groups in Supercritical Fluid Reactive Deposition of [Pt(cod)Me(CnF2n+1)] on porous Al2O3 in CO2 under reductive conditions, Chem. Eur. J. 19 (2013) 12794–12799
  V. Aggarwal, L. Reichenbach, M. Enders, Th. Muller, S. Wolff, M. Crone, M. Türk, S. Bräse
  
• Synthesis of metallic nanoparticles using supercritical fluids; in: Workshop on supercritical fluids and energy, December 8. – 11. 2013 Campinas, SP, Brazil, page 133-136, Editors: M. A. A. Meireles, E. Kiran, ISBN 978-85-7591-301-7
  M. Crone, S. Müller, M. Türk
  
• Particle Formation with Supercritical Fluids: Challenges and Limitations, 1st Edition (2014) Elsevier, Amsterdam, ISBN: Print Book 9780444594860, eBook 9780444594433
  M. Türk
  
• Preparation of novel Pt-, Pd- and Pt-Pd/Al2O3 model catalysts by means of supercritical fluid reactive deposition, Proceedings of the 14th European Meeting on Supercritical Fluids, Marseille (France), May 18. – 21. 2014
  M. Crone, S. Wolff, E. Ogel, M. Casapu, J.-D. Grunwaldt and M. Türk
  
• Preparation of supported Pt nanoparticles by Supercritical Fluid Reactive Deposition: Influence of precursor, substrate and pressure on product properties, J. of Supercritical Fluids 95 (2014) 588-596
  S. Wolff, M. Crone, Th. Muller, M. Enders, S. Bräse, M. Türk
  
• Supercritical Fluid Reactive Deposition of monometallic Au and bimetallic AuAg nanoparticles on porous substrates, Proceedings of the 14th European Meeting on Supercritical Fluids, Marseille (France) 18. - 21.05.2014
  M. Türk, S. Müller
  
• Production of Supported Gold and Gold-Silver Nanoparticles by Supercritical Fluid Reactive Deposition: Effect of Substrate Properties, J. of Supercritical Fluids 96 (2015) 287-297
  S. Müller, M. Türk