Aren-s-Block-Metall-Koordinationsverbindungen mit ungewöhnlichen Bindungsverhältnissen
Zusammenfassung der Projektergebnisse
In diesem Projekt standen die Eigenschaften des Calciums im Vordergrund, die aus der Stellung dieses Metalls im Periodensystem herrühren. So vereinen die schweren Erdalkalimetalle typische Eigenschaften der Alkalimetalle (stark heteropolare Bindungen, salzartige Amide und Phosphanide, ionische Organocalcium-Verbindungen,) mit denen der frühen Übergangsmetalle (stark Lewis-saures Metallion, Verfügbarkeit der d-Orbitale, katalytische Aktivität). Das Calciummetall weist eine geringe Reaktivität auf und muss deswegen vor Reduktionsreaktionen aktiviert werden. Im Kontrast hierzu sind die Organocalcium-Komplexe außerordentlich reaktiv und neigen zu Etherspaltungsreaktionen. Diese charakteristischen Reaktionsmuster erlauben eine für dieses Element charakteristische Chemie. Je nach Reaktionsbedingungen tritt Calcium als Reduktionsmittel mit zwei verschiedenen Reaktionspfaden auf: Einerseits können Arylhalogenide eine klassische post-GRIGNARD-Reaktion eingehen und Derivate des Typs Aryl-Ca-X bilden, andererseits können in Anwesenheit von protischen Lösungsmitteln auch BIRCH-Reaktionen beobachtet werden, wobei Cyclohexadiene gebildet werden. Hierbei kann selbst THF als protisches Lösungsmittel wirken. Ein interessantes Beispiel stellt die Calcium(I)-Verbindung [{(thf)3Ca}2(C6H3-1,3,5-Ph3)] dar, die als „inverser“ Sandwich-Komplex kristallisiert. Sie bildet sich bei der Reaktion von aktiviertem Calcium mit Brom-2,4,6-triphenylbenzol oder mit 1,3,5-Triphenylbenzol, wobei THF als Protonenspender dient. Dieser Komplex zeigt starkes Reduktionspotential bei gleichzeitig geringer Nukleophilie, so dass der Abbau von THF keine dominierende Reaktion darstellt. Der Lewis-saure Charakter der schweren Erdalkalimetalle erlaubt die Bildung lockerer Addukte mit π- Bindungssystemen. Diese Eigenschaft kann bei Hydrofunktionalisierungsreaktionen ausgenutzt werden. Dabei addiert man H-R an C-C-Mehrfachbindungen (R = SiR‘3: Hydrosilylierung, R = H: Hydrogenierung, R = PR‘2: Hydrophosphanylierung, R = P(O)R‘2: Hydrophosphorylierung, R = NR‘2: Hydroaminierung), wobei ein Calcium-basierter Katalysator eingesetzt werden kann, der vorzugsweise bereits das Strukturelement Ca-R enthält. Im Gegensatz zu den Phosphanen stellen Phosphanoxide starke Lewis-Basen für Calciumionen dar, so dass bei der Hydrophosphorylierung eine zuverlässigere Regio- und Stereokontrolle der Katalyse möglich ist als bei der Hydrophosphanylierung. Bei der Calcium-vermittelten intermolekularen Hydroaminierung von Diphenylbutadiin treten ebenfalls Intermediate auf, bei denen Calcium an π-Bindungssysteme gebunden ist. Auch bei heterobimetallischen Komplexen stellen π-Bindungssysteme geeignete Lewis-Basen für Calciumionen dar. In Abwesenheit von Ethern beobachtet man bei den Diarylcupraten(I) einen achtkernigen Komplex, bei dem zwei Ca2X2-Einheiten an die Aryleinheiten von vier Diarylcuprat(I)- Anionen binden. In Ethern wie THF bilden sich Solvens-getrennte Ionen des Typs [Cu(Aryl)2]- und [(thf)6Ca]2+ oder [(thf)5CaX]+. In der Koordinationssphäre bevorzugen Calcium(II)-Ionen harte Basen wie Ether (THF, DME) und Amine (TMEDA) gegenüber weichen Basen wie π-Bindungssysteme (Aromaten, Alkene, Alkine). Bei heterobimetallischen Kalium/Calcium-Komplexen binden die härteren Calciumionen an die härteren Amin- oder Etherbasen, während für die weichen Kaliumionen dem PEARSON-Konzept entsprechend die π-Bindungssysteme der Aromaten gleichwertige Lewis-Basen darstellen. Im „inversen“ Calcium(I)-Sandwichkomplex [{(thf)3Ca}2(C6H3-1,3,5-Ph3)] binden die nun weichen Calcium(I)-Kationen in Anwesenheit von THF ebenfalls an das π-System des weichen doppelt geladenen 1,3,5-Triphenylbenzol-Radikalanions.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- Organometallics, 2010, 29, 6790-6800: Alkali Metal Stabilized 1,3,5-Triphenylbenzene Monoanions: Synthesis and Characterization of Lithium, Sodium, and Potassium Complexes
S. Krieck, H. Görls, M. Westerhausen
- J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 6960-6963: Rubidium-Mediated Birch Type Reduction of 1,2-Diphenylbenzene in Tetrahydrofuran
S. Krieck, R. Kretschmer, H. Görls, M. Westerhausen
- Chem. Commun. 2012, 48, 7094-7096: Calciate-Mediated Intermolecular Hydroamination of Diphenylbutadiyne with Secondary Anilines
C. Glock, H. Görls, M. Westerhausen
(Siehe online unter https://doi.org/10.1039/c2cc32790b) - Chem. Eur. J. 2013, 19, 10497- 10500: 4-Biphenylylcalcium Iodide and 9-Phenanthrylcalcium Bromide: Grignard-Type Reagents of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons
M. Köhler, J. Langer, R. Fischer, H. Görls, M. Westerhausen
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/chem.201301152) - Top. Organomet. Chem. 2013, 45, 29-72: Heavier Group 2 Grignard Reagents of the Type Aryl-Ae(L)n-X (Post-Grignard-Reagents)
M. Westerhausen, J. Langer, S. Krieck, R. Fischer, H. Görls, M. Köhler
