Veränderung der Eigenschaften thermisch wachsender Chromoxiddeckschichten auf Hochtemperaturlegierungen durch den Einfluss von Wasserdampf/Wasserstoff
Materialien und Werkstoffe der Sinterprozesse und der generativen Fertigungsverfahren
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Im Rahmen des Vorhabens wurde der Einfluss von Wasserdampf auf die Bildung einer Chromoxiddeckschicht bei der Hochtemperaturoxidation von Ni-Cr- und Fe-Cr-Modellwerkstoffen untersucht und aus den Ergebnissen eine mechanismenbasierte Beschreibung abgeleitet. Die technische Relevanz dieser Thematik resultiert insbesondere aus der häufigen Verwendung wasserdampfhaltiger Atmosphären in Anlagen der Energiegewinnung und -umwandlung in Anwesenheit von Konstruktionswerkstoffen, die bei der Oxidation in sauerstoffhaltiger Atmosphäre durch die Bildung einer langsam wachsenden Chromoxidschutzschicht eine gute Oxidationsbeständigkeit aufweisen. Mit Hilfe speziell ausgewählter Versuchsatmosphären, die in kontinuierlicher Thermogravimetrie zur Erfassung der Oxidationskinetik zum Einsatz kamen, einer systematischen Variation der Probendicke und der Anwendung verschiedener hochauflösender analytischer Messmethoden zur Phasen- und Elementanalyse war es möglich, den Einfluss von Wasserdampf getrennt vom Sauerstoffpartialdruck zu untersuchen. Hierzu war es nötig, durch Betrachtung der Oxidschichtmorphologie den Einfluss der verschiedenen Gasphasenkomponenten auf die Größe, Orientierung und Gestalt der Oxidkörner zu erfassen und die Porenbildung zu charakterisieren. Aufgrund dieser Daten und gezielter XRD-Messungen war es möglich, Druckeigenspannungen, die in der Oxidschicht durch das erhöhte spezifische Volumen des sich bildenden Chromoxids entstehen, als wesentlichen Faktor für die Oxidationskinetik zu identifizieren. Bei dünnen Proben werden diese Eigenspannungen durch die Verformung des Grundwerkstoffs abgebaut. Dieser Zusammenhang diente der Entwicklung einer neuen Methode, bei der der Zusammenhang von Oxidationsgeschwindigkeit und Probendicke genutzt wird, um Rückschlüsse auf die im Oxid vorherrschende Defekttypen und deren Konzentrationen zu ziehen. Auf diese Weise konnten die in der Literatur postulierten Fehlordnungszustände im Chromoxid mit dieser Methode bestätigt werden. In Versuchen mit Wechseln zwischen unterschiedlichen Gasatmosphären und mittels Tracer-Experimenten mit SNMS-Profilanalysen wurde erfasst, welchen Einfluss die jeweilige Gasphase auf die Transportmechanismen (Anionendiffusion nach innen, Kationentransport über Leerstellen oder Zwischengitterkationen nach außen, Kurzschlussdiffusion über Korngrenzen, uvm.) ausübt. Die Ergebnisse deuten darauf hin, dass das Schichtwachstum in den hier getesteten Gasatmosphären vorwiegend durch Kationentransport stattfindet, wobei im inneren Teil der Chromoxidschicht die Zwischengitterdiffusion vorherrscht, während im äußeren Bereich die Leerstellendiffusion dominiert. Weiterhin konnte gezeigt werden, dass die Veränderung der Morphologie und der Porenanordnung und –häufigkeit direkt mit der Oxidschichtwachstumskinetik (und damit der vorherrschenden Fehlordnung) und dem Abplatzverhalten der oxydischen Deckschicht korrelieren. Ein weiteres, wesentliches Ziel der Untersuchungen war es, den Einfluss des Basismaterials (Ni oder Fe) auf das Oxidationsverhalten zu erfassen. Hierbei zeigte sich, dass die kubisch-flächenzentrierte Kristallstruktur der Ni-Cr-Legierung im Vergleich zur kubisch-raumzentrierten Struktur der Fe-Cr-Legierung verantwortlich für eine geringere Diffusivität von Chrom ist, was die Gefahr der Cr-Verarmung an der Grenzfläche Legierung/Oxid mit sich bringt. Entscheidender für den Einfluss von Wasserdampf auf die Oxidationskinetik scheint allerdings zu sein, dass im Fe-Cr-System bei hohen Temperaturen keine dichte Cr2O3-Schicht gebildet wird, was eine sehr schlechte Oxidationsbeständigkeit und eine lineares Zeitgesetz zur Folge hat.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- ‘Effect of H2/H2O ratio on thermally grown chromia scales formed on Ni25Cr alloy in Ar-H2-H2O atmospheres at 1000°C’, Materials at High Temperatures, 2012, 29 (3), 187-192
M. Hänsel, L. Garcia-Fresnillo, S.L. Tobing and V. Shemet
(Siehe online unter https://doi.org/10.3184/096034012X13322698137785) - ‘The effect of water vapor on the oxidation behavior of Ni-25Cr alloy’, Gordon Research Conference on High Temperature Corrosion, 2013, NH USA
D. Simon, B. Gorr, M. Hänsel, H.-J. Christ and W.J. Quadakkers
- ‘Effect of in-situ gas changes on thermally grown chromia scales formed on Ni-25Cr alloy at 1000°C in atmospheres with and without H2O’, Tagung „Microscopy of Oxidation 09” April 2014 in Nottingham, UK
D. Simon
(Siehe online unter https://doi.org/10.1179/0960340914Z.000000000108) - ‘The effect of specimen thickness on chromia scaling of Ni25Cr in Ar/N2-O2-H2O test gases at 1000°C’, Tagung „Microscopy of Oxidation 09” am April 2014 in Nottingham, UK
M. Hänsel
(Siehe online unter https://doi.org/10.1179/0960340914Z.00000000092) - ‘The effect of water vapor on the oxidation behavior of Ni-25Cr and Ni-25Cr-0.5Mn alloys, Junior Euromat, 2014, Switzerland
D. Simon, B. Gorr, M. Hänsel, H.-J. Christ and W.J. Quadakkers
- ‘Effect of in-situ gas changes on thermally grown chromia scales formed on Ni-25Cr alloy at 1000°C in atmospheres with and without water vapour’, Materials at High Temperatures, 2015, 32 (1-2), 238-247
D. Simon, B. Gorr, M. Hänsel, V. Shemet, H.-J. Christ und W.J. Quadakkers
(Siehe online unter https://doi.org/10.1179/0960340914Z.000000000108) - ‘How Cr2O3 grows at 1000°C in CO/CO2 - atmospheres on a Ni-25Cr model alloy’, Gordon Research Conference on High Temperature Corrosion, 2015, NH USA
D. Simon, B. Gorr, H.-J. Christ
- ‘New insights into thermal chromia growth on pure chromium and its alloys at high temperatures: Scaling kinetics and microstructures’, EFC Workshop Dechema, 2015, Frankfurt
M. Hänsel and V. Shemet
- ‘Scaling kinetics and scale microstructure of chromia scales formed on Ni-25Cr model alloy during oxidation in H2O containing high and low pO2 test gas at 1000°C’, Tagung „227th ECS Meeting” im Mai 2015 in Chicago
M. Hänsel
(Siehe online unter https://dx.doi.org/10.1149/06618.0001ecst) - ‘Scaling kinetics and scale microstructure of chromia scales formed on Ni-25Cr model alloy during oxidation in H2O-containing high and low pO2 test gas at 1000°C’, Electrochemical Society Transactions, 2015, 66 (18), 1-21
M. Hänsel, V. Shemet, E. Turan, I. Kijatkin, D. Simon, B. Gorr and H.-J. Christ
(Siehe online unter https://doi.org/10.1149/06618.0001ecst) - ‘The effect of specimen thickness on chromia scaling of Ni25Cr in N 2-O2-H2O test gases at 1000°C’, Materials at High Temperatures, 2015, 32 (1-2), 160-166
M. Hänsel, E. Turan, V. Shemet, D. Grüner, U. Breuer, D. Simon, B. Gorr, H.-J. Christ und W.J. Quadakkers
(Siehe online unter https://doi.org/10.1179/0960340914Z.00000000092)
