Mikrostruktur und mechanische Eigenschaften
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Im Rahmen des Projekts konnte der Einfluss von Reaktivelementen auf die mechanischen Eigenschaften reaktiv gelöteter Verbundsysteme bestimmt werden. Es zeigte sich, dass reaktiv gelötete Cu-haltige Lote deutliche Nachteile bezüglich ihrer Resistenz gegenüber Hochtemperaturexposition unter reduzierenden Atmosphärenbedingungen und in der Beständigkeit gegenüber schnellen thermischen Zyklen aufweisen. Andererseits wurde gezeigt, dass das neu entwickelte Ag0.5Al-Lot nicht nur bezüglich Prozessierung, sondern auch hinsichtlich mechanischer Festigkeit und Alterungsbeständigkeit hohes Potenzial für das Fügesystem YSZ/X1CrWNbTiLa22 aufweist. Ursache hierfür ist die bereits im as-brazed Zustand polykristallin eingestellte Matrix des Lotes, die insbesondere die Resistenz gegenüber schnellen thermischen Zyklen stark verbessert. Das „mechanisch unterstützte Diffusionsfügen“ stellt durch eine signifikante Absenkung der Fügetemperatur, einhergehend mit einer Verringerung der Eigenspannungen, eine Fügetechnik insbesondere für Fügesysteme mit hoher thermischer Fehlpassung dar. Durch die Absenkung der Fügetemperatur kann außerdem eine Verringerung der Reaktionsschichtdicke an den Grenzflächen realisiert werden und damit die initiale Festigkeit gesteigert werden. Nachteilig wirken sich beim „mechanisch unterstützten Diffusionsfügen“ die vergleichsweise hohen benötigten Fügedrucke aus, die zu einem Versagen der keramischen Fügepartner führen können. Gegenüber schnellen thermischen Zyklen erwies sich das untersuchte Fügesystem als wenig resistent, da eine Überlastung der Grenzflächen aufgrund der hohen thermischen Fehlpassung auftrat. Weitergehende Untersuchungen sollten sich auf eine Erweiterung auf andere Fügesysteme fokussieren. Derzeit stellt das „mechanisch unterstützte Diffusionsfügen“ eine Schlüsseltechnologie für die angestrebte Verringerung der Betriebstemperatur im Rahmen der Niedertemperaturfestoxidbrennstoffzellen auf ca. 500 °C dar. Hier erscheint es in den herkömmlichen Materialsystemen der Brennstoffzelle zurzeit als einziges, direkt einsetzbares und erfolgversprechendes Fügeverfahren. Mit dem Ag3Cu-Lot können durch das Reaktivlöten sehr stabile BSCF-Stahl-Verbunde hergestellt werden. Das war mit anderen Lötverfahren bei diesem Werkstoff bisher nicht möglich. Die Festigkeit der Lötverbunde bei RT (σ0V = 179 ± 26 MPa) erreicht fast die RT-Festigkeit von BSCF (σ0V = 189 ± 4 MPa). Allerdings nimmt die Festigkeit der Verbunde rapide mit der Alterung ab. Grund dafür ist primär die Cr-Diffusion, welche zum einen zu einer Porosität zwischen Stahl und Stahlreaktionsschicht führt und zum anderen in der Keramik Ba- und Sr- Chromate bildet, wodurch es zu einer Zersetzung der Keramik kommt. Bei der Berechnung der Verbundeigenspannungen zeigte sich ein großer Unterschied in den Ergebnissen, je nachdem, ob mit einem vereinfachten Modell oder dem Modell mit den integrierten Reaktionsschichten gerechnet wurde. Im vorliegenden Fall betrifft das insbesondere die stahlseitige Reaktionsschicht, die zu einem hohen Anteil aus einem CuCr2O4-Spinell besteht. Dieser Spinell durchläuft beim Abkühlen eine martensitische Phasenumwandlung, welche mit einer sprunghaften Abnahme der thermischen Ausdehnung einhergeht. Aufgrund von behinderter Querdehnung kommt es dabei zu hohen Spannungen in dieser Schicht, welche eine Delamination vom Stahl begünstigen. Da sich bei Alterung der Verbunde unterhalb dieser Schicht durch eine starke Ausdiffusion des Cr Bereiche mit Kirkendall-Porosität bilden, kommt es beim Abkühlen nach Auslagerung der Verbunde oft zu einem Versagen zwischen Stahl und stahlseitiger Reaktionsschicht. Dieser „Ausschuss“ beträgt nach 500 h Alterung bereits 13%, nach 1500 h 21% und nach 3000 h sogar 65%. Die hohe Qualität der Verbunde im „as brazed“ Zustand könnte ohne die starke Cr-Diffusion, die bei 850 °C erfolgt, erhalten bleiben. Für Anwendungen bei RT sind die Verbunde sehr geeignet; Anwendungen bei höheren Temperaturen sollten lediglich bis zu der Temperatur erfolgen, bei der eine hohe Cr-Diffusion aus dem Stahl heraus erwartet werden kann.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- Entwicklung neuer Lote und Prozesse zum Fügen von Keramik-Metall-Verbunden mittels Reactive Air Brazing, 14. Werkstofftechnisches Kolloquium 2011, 01-02.09.2011, Werkstoffe und werkstofftechnische Anwendungen Band 043, 237-244, 2011
Bobzin, K.; Bagcivan, N.; Kopp, N.; Beck, T.; Kuhn, B.; Li, C.
- Effects of copper oxide content in the AgCuO braze alloy on microstructure and mechanical properties of reactive air brazed Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3 δ (BSCF), Journal of Ceramic Science and Technology, Vol.3 (2012), 95-104
Kaletsch, A., Bezold, A., Pfaff, E.M., Broeckmann, C.
(Siehe online unter https://doi.org/10.4416/JCST2012-00001) - Improving contour accuracy and strength of reactive air brazed (RAB) ceramic/metal joints by controlling interface microstructure, Advanced Eng. Mater. 14 (2012), P.394-399
Li, C.; Kuhn, B.; Brandenberg, J.; Beck, T.; Singheiser, L.; Bobzin, K.; Bagcivan, N.; Kopp, N.
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/adem.201100274) - Joining Oxygen Transport Membranes by Reactive Air Brazing, Conference: International Brazing and Soldering Conference (IBSC 2012), at Las Vegas, Volume: Proceedings of the 5th International Brazing and Soldering Conference 437-443
Kaletsch, A., Hummes, J., Bezold, A., Pfaff, E.M., Broeckmann, C.
- Mechanical behaviour of advanced reactive air brazed joints, Conference: International Brazing and Soldering Conference (IBSC 2012), at Las Vegas, Volume: Proceedings of the 5th International Brazing and Soldering Conference, pp. 444-449
Li, C.; Kuhn, B.; Brandenberg, J.; Beck, T.; Singheiser, L.
- Mechanical properties of reactive air brazed BSCF/steel-joints at high temperatures, In Proceedings, Loet 2013, Aachen, (2013), 36-40, ISBN 978-3- 87155-611-1
Kaletsch, A., Hummes, J., Pfaff, E. M., Broeckmann, C.
- Characterization of Reactive Air Brazed Ceramic/Metal-Joints with Unadapted Thermal Expansion Behavior, Advanced Eng. Mater. 16(12), 1490- 1497, 2014
Bobzin, K., Öte, M., Wiesner, S., Kaletsch, A., Broeckmann, C.
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/adem.201400311) - Dual-Gas Stability of RAB-Joints in SOFC Applications, Advanced Eng. Mater. 16(12), 1415-1422, 2014
Brandenberg, J.; Kuhn, B.; Pausch, M.
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/adem.201400098) - Effect of Aging on Microstructure and Mechanical Strength of reactive air brazed BSCF/AISI 314-Joints, Advanced Eng. Mater. 16(12), 1430-1436, 2014
Kaletsch, A., Pfaff, E. M., Broeckmann, C.
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/adem.201400102) - Mechanical Properties of Reactive Air Brazed (RAB) Metal/Ceramic Joints. Part 1: Visco‐Plastic Deformation of Silver‐Based Reactive Air Brazes, Advanced Eng. Mater. 16(12), 1462-1467, 2014
Kuhn, B.; Skiera, E.; Brandenberg, J.; Li, C.; Beck, T.; Singheiser, L.
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/adem.201400072) - Mechanical Properties of Reactive Air Brazed (RAB) Metal/Ceramic Joints. Part 2: Tailored Microstructure for Thermal Cycling Resistance, Advanced Eng. Mater. 16(12), 1423-1429, 2014
Kuhn, B.; Skiera, E.; Brandenberg, J.; Li, C.; Koppitz, T.; Beck, T.; Singheiser, L.
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/adem.201400072) - Mechanically Supported Solid State Bonding for joining material combinations with large TEC-differences, 6th International Brazing and Soldering Conference, April 19-22, 2015, Los Angeles, California, USA
Skiera, E.; Kuhn, B.
