Auflösungsverhalten von Natriumsilicatgläsern bei der Herstellung von Wasserglas
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Natriumsilicatgläser mit den Zusammensetzungen Na2O·xSiO2 (mit x: 2 und 3,3) wurden erschmolzen und in H2O, NaOH- sowie KOH-Lösungen und in Natriumsilicatsolen korrodiert. Das Auflösungsverhalten eines kommerzielles Stückenglases mit einem Molverhältnis SiO2:Na2O = 3,35 wurde unter industrienahen Bedingungen (blockförmiges Glas in wenig H2O in Autoklaven, Temperaturen bis 140 °C) ebenfalls untersucht. Der Korrosionsprozess wird von Glaszusammensetzung, Temperatur, Art und Konzentration des Korrosionsmediums, des Verhältnisses von Oberfläche zu Lösungsvolumen sowie mechanischer Bewegung während der Korrosion beeinflusst. Dabei ändern sich nicht nur kinetische Parametern sondern auch die Mechanismen der Korrosion. Die Temperatur ändert die pH-Wertabhängigkeit und führt zu anderen Zeitgesetzen. Höhere Temperaturen intensivieren die Prozesse Rissbildung, Abblättern von Schichten und Glasabsplittern. Mechanische Bewegung verstärkt die Korrosion durch Abrieb und ändert neben der Intensität auch den Korrosionsprozess. Korrosionsmodelle, in der Literatur für stabilere Gläser entwickelt, können Teilaspekte des Korrosionsprozesses erklären, nicht jedoch als alleiniges Modell verwendet werden. Die Rückpräzipitation von SiO2 wurde für den pH-Bereich von 7 bis 11 belegt. Ein starker Anstieg der Korrosionsrate mit dem pH wurde nur bedingt gefunden, bei dem natriumreicheren Glas wurde gegenteiliges Verhalten gefunden. Beim natriumärmeren Glas wurde bei hohen pH-Werten, nämlich dann wenn keine Schicht entstand, ein Zusammenhang zwischen Korrosionsraten und thermodynamischen Größen gefunden, die der „linear free energy relationship“ entsprachen. Hervorzuheben sind analytische Untersuchungen der Korrosionsschicht, die Modellierung der techniknahen Autoklavenversuche, der Nachweis der Bedeutung mechanischer Belastung sowie die Erklärung der Schichtentstehung über eine Diffusionsgrenzschicht. Dabei zeigt sich folgendes Bild des Auflösungsprozesses: Innerhalb kurzer Zeit erfolgt die Abgabe von oberflächennahem Na+ in die Lösung bei Kontakt mit Wasser. Ionenaustausch H+ gegen Na+ findet während gesamter Auflösung statt, es bildet sich kein stationärer Zustand. Parallel zum Ionenaustausch erfolgt Einbau von H2O in das Glas, der linear mit der Zeit zunimmt. Die Netzwerkauflösung beginnt sofort nach Kontakt mit Wasser. Bei neutralen bis schwach basischen pH-Werten bildet sich eine Reaktionsschicht. Ein Teil des sich auflösenden SiO2 präzipitiert im oberen Teil der Reaktionsschicht, trägt zur Bildung der Reaktionsschicht bei und erhöht den Polymerisationsgrad des Schichtmaterials. Dies wird über eine Diffusionsgrenzschicht mit nach außen abfallendem pH-Wert erklärt. Die Porosität der Reaktionsschicht im nm-Bereich, reicht für molekulare Diffusion aus. Die Reaktionsschicht löst sich im weiteren Verlauf der Korrosion durch Hydrolyse auf. Höhere Temperaturen bewirken zusätzlich Schichtablösung, Rissbildung und Absplittern von Glas- oder Schichtsplittern, deren Ausmaß von der Bewegung im Autoklaven abhängt. Die Bei neutralen bis schwach basischen pH-Werten ändert sich die Korrosionsrate nur wenig mit dem pH-Wert. Bei hohen pH-Werten kann beim natriumreicheren Glas die Korrosionsrate drastisch abfallen. Ursache kann Oberflächenadsorption von Na+ sein. Beachtlich ist der Unterschied von Konzentrations- und der pH-Abhängigkeit der Korrosionsrate für beide Glasarten. Ursachen können sein: unterschiedliches Na-Angebot der Lösungen und strukturelle Unterschiede der Gläser. Die Adsorption von Na+ wirkt nur beim natriumreicheren Glas inhibierend, da dort die Korrosionslösung genügend Na+ anbietet. Strukturell gesehen enthält das natriumärmere Glas überwiegend Q3-Gruppen, während das natriumreichere überwiegend Q2-Gruppen aufweist, also einen deutlich geringeren Polymerisationsgrad hat.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- Auflösungsverhalten von Natriumsilicatgläsern bei der Herstellung von Wasserglas. Poster, 85. Glastechnische Tagung, Saarbrücken, 29.05. bis 01.06.2011
M. Dathe, H. Roggendorf
- Dissolution behavior of sodium silicate glasses for the manufacture of soluble glass. Vortrag, 11th ESG Conference, Maastricht, 03.06. bis 06.06.2012
M. Dathe, H. Roggendorf
- Chemical durability of sodium silicate glasses in neutral and alkaline solutions. Vortrag, 23rd International Congress on Glass, Prague, 30.06. bis 05.07.2013
M. Dathe, H. Roggendorf
- In-situ surface characterization by optical microscopy during corrosion tests of some glasses - differences and similarities. Vortrag, 23rd International Congress on Glass, Prague, 30.06. bis 05.07.2013
T. Pfeiffer, M. Dathe, H. Roggendorf
- Surface alteration during the corrosion of sodium silicate glasses. Poster, DPG Frühjahrstagung, Regensburg, 10.03. bis 15.03.2013
M. Dathe, H. Roggendorf
