Synthesis, Reactivity and Bonding Studies of Iron and Manganese Half-Sandwich Complexes
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Der sterisch anspruchsvolle 1,2,4-Tri(tert-butyl)cyclopentadienyl-Ligand (Cp’) ist in der Lage, Eisen(II)- und Mangan(II)-Halbsandwichkomplexen erfolgreich zu stabilisieren, so dass niederkoordinierte Spezies isoliert werden können. Im Falle des Eisens gelingt zudem die Synthese von Mono(cyclopentadienyl)eisen-Verbindungen in den formalen Oxidationsstufen +1 bis +4. Insgesamt korrelieren die beobachteten Reaktivitäten stark mit dem jeweiligen Spin-Zustand des Metall-Atoms. Alternative Ligandensysteme wie sterisch anspruchsvolle Pyrrolyl-Liganden und modulare Pyrrol-/Pyridin-abgeleitete Pinzetten-Liganden wurden ebenfalls erfolgreich synthetisiert und an 3d-Übergangsmetalle koordiniert, so dass die Reaktivität dieser Verbindungen, ihre elektronische Struktur und katalytisches Potential untersucht werden konnte. Die Ausgangsverbindung [Cp’FeI]2 kann als Überträger des [Cp’Fe]+ Fragmentes zum Ausbau heterobimetallische Eisen-Iridium-Pinzettenkomplexe und heteroleptischer Ferrocen-Derivate dienen. Umsetzungen von [Cp’FeI]2 mit KHBEt3 liefert die Eisenpolyhydrid-Verbindungen [Cp’2Fe2H3] und [Cp’FeH2]2, wobei das diamagnetische Tetrahydrid [Cp’FeH2]2 als Olefin-Hydrierkatalysator und in der Aktivierung aromatischer CH-Bindungen und weißen Phosphors (P4) eingesetzt werden kann. Interessante Aktivierungsprozesse konnten gleichfalls bei der Umsetzung von [Cp’FeI]2 mit Pseudohalogeniden (SCN-, SeCN- und N3-) beobachtet werden. Bereits bei der Aufarbeitung der Reaktionslösungen kommt es zu einer spontanen Abspaltung von CN∙ Radikalen bzw. N2 und es bilden sich die entsprechenden Sulfido-, Diselenido- and Nitrido-verbrückten Spezies, [Cp’Fe(μ-S)]2, [Cp’Fe(μ-Se2)]2 und [Cp’Fe(μ-N)]2. Ferner kann die Nitrido-Funktionalität in [Cp’Fe(μ-N)]2 erfolgreich durch Umsetzung mit CO, Isonitrilen oder durch die Zugabe von Elektrophilen, wie beispielsweise Me+ und H+, funktionalisiert werden. Reduktion der Ausgangsverbindung [Cp’FeI]2 in Gegenwart geeigneter Abfangreagenzien erlaubt die Stabilisierung unterschiedlichster Fe(I)-Verbindungen, wobei die Spaltung der N≡N Dreifachbindung unter Ausbildung der Komplexes [{Cp’Fe}3(μ3-N)2] wohl das spektakulärste Ergebnis darstellt. So reagiert diese Verbindung mit H2 unter Bildung von Ammoniak und zeigt ein ähnliches Verhalten wie Intermediate im heterogen-katalysierten Haber-Bosch-Prozess. Unseren Untersuchungen etablierten ferner den entscheidenden Einfluss des Spinzustandes auf die Reaktivität der paramagnetischen Eisen-Verbindungen. Exemplarisch sei nur auf die Reaktivitäten des paramagnetischen Eisenalkyl-Komplexes [Cp’FeCH(SiMe3)2] mit CO, H2 und CO/H2 verwiesen. Im Bereich der Mangan-Halbsandwich-Chemie führt die Umsetzung von [Cp’MnI(thf)]2 mit KHBEt3 zur überraschenden Bildung des Mangan-Hexahydrid-Verbindung [{Cp’Mn}4{MnH6}], in welcher der 17VE[MnH6]4- Kern durch vier [Cp’Mn]+ Einheiten vollständig abgeschirmt wird. Der Einsatz von sterisch anspruchsvollen Pyrrolyl-Liganden ermöglicht uns Zugang zu Mono(pyrrolyl)-Chrom- und Mangan-Verbindungen, während für Eisen stets Diazaferrocene isoliert wurden. In der Folge fokussierten wir uns auf Komplexe der 3d-Übergangsmetalle mit modularen Pyrrol-/Pyridin-abgeleiteten Pinzetten-Liganden. Hier gelang es, u.a. die Reaktivität von Nickel- Hydriden gegenüber CO2 näher zu studieren bzw. ein einfaches Syntheseäquivalent für (PNP)Ni(I) Fragment darzustellen. Die Hg-verbrückte Verbindung [{(PNP)Ni}2(μ-Hg)] reagiert mit H2 unter homolytischen H-H Bindungsbruch und es bilden sich die Nickel-Hydrid-Spezies [(PNP)NiH]. Erste interessante Ergebnisse bzgl. der Reaktivität dieses Ligandensystems zur Stabilisierung von Eisen-Spezies in unterschiedlichsten Oxidationsstufen konnten ebenfalls bereits erzielt werden.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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"[Cp′FeI]2 as convenient entry into iron-modified pincer complexes: bimetallic η ,κ -POCOP- pincer iron iridium compounds", New J. Chem. 2011, 35, 1842-1854
M. D. Walter, P. S. White
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"Reactivity Studies on [Cp’FeI]2: From Iron Hydrides to P4-Activation", Chem. Sci. 2011, 2, 2120-2130
M. D. Walter, J. Grunenberg, P. S. White
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"Reactivity Studies on [Cp’FeI]2: Monomeric Amido, Phenoxo and Alkyl Complexes", Inorg. Chem. 2012, 51, 11860-11872
M. D. Walter, P.S. White
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"Reactivity Studies on [Cp’MnX(thf)]2: Manganese Amide and Polyhydride Synthesis", Chem. Sci. 2012, 3, 2972-2979
M. Maekawa, M. Römelt, C. G. Danilliuc, P. G. Jones, P. S. White, F. Neese, M. D. Walter
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"Synthesis of [Cp’Fe(η3-BH4)] and its conversion to [Cp’Fe(BH2)]3", Eur. J. Inorg. Chem. 2013, 4097-4104
M. Maekawa, C. G. Daniliuc, P. G. Jones, J. Hohenberger, J. Sutter, K. Meyer, M. D. Walter
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“Synthesis and reactivity of sterically encumbered diazaferrocenes", Organometallics 2013, 32, 5887-5898
M. Kreye, D. Baabe, P. Schweyen, M. Freytag, C. G. Daniliuc, P. G. Jones, M. D. Walter
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"Coordination chemistry of sterically encumbered pyrrolyl ligands to chromium(II): Mono(pyrrolyl)chromium and diazachromocene formation", Dalton Trans. 2014, 43, 9052-9060
M. Kreye, C. G. Daniliuc, M. Freytag, P. G. Jones, M. D. Walter
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"Homolytic H2 cleavage by a mercury-bridged Ni(I) pincer complex [{(PNP)Ni} 2{μ-Hg}]", Chem. Commun. 2015, 51, 2946-2949
M. Kreye, M. Freytag, P. G. Jones, P. G. Williard, W. H. Bernskoetter, M. D. Walter
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"The Missing Link: Manganese Complexes with Sterically Demanding Pyrrolyl Ligands", Z. Anorg. Allg. Chem. 2015, 641, 2109-2114
M. Kreye, M. Freytag, C. G. Daniliuc, P. G. Jones, M. D. Walter
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"N-Heterocyclic carbene adducts to [Cp’FeI]2: Synthesis and Molecular and Electronic Structure", Inorg. Chem. Front. 2016, 3, 250-262
M. Reiners, D. Baabe, K. Harms, M. Maekawa, C. G. Daniliuc, M. Freytag, P. G. Jones, M. D. Walter
