International Collaboration in Chemistry: Carbenes as Stabilizing and Activating Agents in Boron, Carbon and Phosphorus Chemistry
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Im Rahmen dieses Projektes konnten Moleküle mit bis dato unbekannten Bindungsverhältnissen synthetisiert und in reiner Form isoliert werden. Hierzu zählt eine Verbindung des Elements Bor, bei der nur eines der drei Valenzelektronen für eine chemische Bindung genutzt wird und die verbleibenden Elektronen als sogenanntes einsames Elektronenpaar am Bor verbleiben. Diese ganz ungewöhnliche Bindungssituation war für Bor bisher unbekannt und galt als nicht realisierbar für die Erzeugung von stabilen Borverbindungen. Die Möglichkeit einer solchen elektronischen Struktur war zuvor durch quantentheoretische Berechnungen vorhergesagt worden. Die erfolgreiche Synthese war sehr überraschend. Weitere Höhepunkte dieses Projekts waren die erfolgreichen Synthesen von Molekülen mit einer ungeraden Zahl von Elektronen, die als Radikale bezeichnet werden. Stabile Moleküle sind zumeist durch Elektronenpaarung gekennzeichnet, was zwangsläufig zu einer geraden Zahl von Elektronen führt, während Verbindungen mit ungepaarten Elektronen im Allgemeinen nicht sehr stabil sind. Im Zentrum dieser Untersuchungen stand das Element Phosphor. Es ist gelungen, eine Phosphorverbindung herzustellen und ihre Struktur zu bestimmen, bei der nicht nur ein eingepaartes Elektron sondern auch noch eine positive Ladung vorliegt, was als Radikalkation bezeichnet wird. Auf die Isolierung eines Radikalkations mit einem P-Atom folgte kurz darauf die Synthese eines Radikalkations, das zwei P-Atome enthält. Durch Entfernung des ungepaarten Elektrons in der letztgenannten Verbindung gelangt man zu einem zweifach positiv geladenen Dikation, das ebenfalls synthetisiert werden konnte. Auch diese Arbeit hat viel Aufmerksamkeit gefunden und wurde bisher bereits über 100mal zitiert. Die Radikalchemie konnte auch erfolgreich auf Verbindungen des Golds ausgedehnt werden. Es gelang, ein "nacktes" Goldatom mit einem ungepaarten Elektron durch geschickte Wahl von zwei sogenannten Liganden so zu stabilisieren, dass die resultierende Verbindung strukturell bestimmt werden konnte. Die im Rahmen dieses Projekts synthetisierten Moleküle sprengen den Rahmen der als stabil gehaltenen Verbindungen einiger Elemente, wie sie in Lehrbüchern vorgestellt werden. Sie sind eine erhebliche Erweiterung unseres Wissens über die theoretisch möglichen und experimentell verifizierbaren chemischen Bindungen in stabilen Molekülen.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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"Isolation of a C5-Deprotonated Imidazolium, a Crystalline 'Abnormal' N-Heterocyclic Carbene." Science 326. 556 (2009)
E. Aldeco-Perez, A.J. Rosenthal, B. Donnadieu, P. Parameswaran, G. Frenking, G. Bertrand
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"Synthesis and Ligand Properties of a Persistent All-Carbon Four-Membered-Ring Allene." Angew. Chem. 121, 4886 (2009); Angew. Chem. Int. Ed. 48, 4792 (2009)
M. Melaimi, P. Parameswaran, B. Donnadieu, G. Frenking, and G. Bertrand
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Exocyclic Delocalization at the Expense of Aromaticity in 3,5-bis(π-Donor) Substituted Pyrazolium Ions and Corresponding Cyclic Bent Allenes." J. Am. Chem. Soc. 131, 11875 (2009)
I. Fernandez, CA. Dyker, A. DeHope, B. Donnadieu, G. Frenking, and G. Bertrand
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"A Crystalline Phosphinyl Radical Cation". J. Am. Chem. Soc. 132, 10262 (2010)
O. Back, M.A. Celik, G. Frenking, M. Melaimi, B. Donnadieu, and G. Bertrand
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"Isolation of crystalline carbene-stabilized P2-radical cations and P2-dications." Nature Chemistry 2, 369 (2010)
O. Back, B. Donnadieu, P. Parameswaran, G. Frenking and G. Bertrand
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"N-Heterocyclic carbenes versus transition metals for stabilizing phosphinyl radicals." Chem. Sci. 2, 858 (2011)
O. Back, B. Donnadieu, M. von Hopffgarten, S. Klein, R. Tonner, G. Frenking, and G. Bertrand
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"Synthesis and Characterization of a Neutral Tricoordinate Organoboron Isoelectronic with Amines." Science 333,610(2011)
R. Kinjo, B. Donnadieu, M.A. Celik, G. Frenking, G. Bertrand
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"Synthesis of Highly Stable 1,3-Diaryl-1H-1,2,3-triazol-5-ylidenes and Their Applications in Ruthenium-Catalyzed Olefin Metathesis." Organometallics, 30, 2617 (2011)
J. Bouffard, B.K. Keitz, R. Tonner, G. Guisado-Barrios, G. Frenking, R.H. Grubbs, and G. Bertrand
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"A Crystalline Singlet Nitrene; A Nitrogen Atom-Transfer Agent". Science 337, 1526 (2012)
F. Dielmann, O. Back, M. Henry-Ellinger, B. Donnadieu, P. Jerabek, G. Frenking, G. Bertrand
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"Borylene Complexes (BH)L2 and Nitrogen Cation Complexes (N+)L2 - Isoelectronic Homologues of Carbones CL2". Chem. Eur. J. 18, 5676 (2012)
M.A. Celik, R. Sure, S. Klein, R. Kinjo, G. Bertrand, G. Frenking
