Berechnung von Schwingungsspektren molekularer Cluster mit Hilfe des VSCF/VCI Verfahrens.
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Die Berechnung multidimensionaler Potentialflächen zur Berechnung von Potentialflächen mit Hilfe von ab initio Elektronenstrukturrechnungen ist sehr aufwendig. Es konnte im Rahmen dieses Projekts gezeigt werden, dass die lokalen Korrelationsmethoden, die eine attraktive lineare Skalierung bezüglich der Rechenzeit aufweisen, zur Berechnung größerer Ausschnitte der Potentialflächen herangezogen werden können, ohne dass nennenswerte Genauigkeitseinbußen in Kauf genommen werden müssen. Um dieses Ergebnis zu erreichen, war die Einführung einer Reihe von technischen Erweiterungen innerhalb der Domänendefinition des lokalen Programms unumgänglich. Insbesondere der Befund, dass Schwingungsspektren, die mit lokalen Methoden berechnet wurden, systematischere Fehler aufweisen als konventionell berechnete, machen den Einsatz dieser Verfahren lohnenswert. Durch die Kopplung der lokalen Methoden an das existierende VSCF/VCI-Programm wurde die genaue Berechnung von größeren Molekülen ermöglicht. Es wurden Benchmark-Rechnungen auf LCCSD(T)-Niveau unter Verwendung einer triple- Basis für 9-atomige Moleküle präsentiert. Desweiteren wurde das Programm zur Flächenberechnung parallelisiert. Um ein optimales Load- Balancing zu erhalten, musste dafür das Programm vollständing umgeschrieben werden. Aufgrund der hohen Anzahl von Gitterpunkten innerhalb der 2- und 3-Moden-Beiträge des Potentials skaliert der Rechenzeitgewinn optimal mit der Anzahl der Prozessoren. Auch damit konnte eine weitere Beschleunigung der Potentialberechnung erreicht werden. Die Näherung, zum Aufspannen des Potentials Normalkoordinaten niedrigerer Qualität zu verwenden als sie für die eigentliche Potentialberechnung verwendet wird, erwies sich als zuverlässig. Genauigkeitseinbußen in der Größenordnung von 1-2 Wellenzahlen, die für viele Anwendungen akzeptabel sind, erlauben es, die Strukturoptimierungen und harmonischen Frequenzberechnungen auf niedrigem Niveau durchzuführen, wohingegen das Potential selbst mit lokalen Coupled- Cluster Verfahren bestimmt werden kann. Es wurde eine Reihe von Einzelmolekülen (Erdalkalimetallhydride und deren Diniere sowie Methanderivate) mit Hilfe des VSCF/VCI-Verfahrens untersucht und mit experimentellen Daten verglichen. Mittlere absolute Fehler in der Größenordnung von 4-5 Wellenzahlen ermöglichen nicht nur eine exakte Zuordnung der Banden, sondern auch die zuverlässige Vorhersage bislang nicht gefundener Übergänge. Zusammenfassend kann festgehalten werden, dass die Arbeiten innerhalb dieses Projekts es erlaubt haben, nun auch größere Moleküle mit Hilfe des VSCF/VCI-Verfahren sehr genau zu berechnen.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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Towards Accurate Ab Initio Calculations on the Vibrational Modes of the Alkaline Earth Metal Hydrides T. Hrenar, H.-J. Werner, G. Rauhut; Phys. Chem. Chem. Phys. (2005), 7, 3123.
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Accurate Calculation of Anharmonic Vibrational Frequencies of Medium Sized Molecules Using Local Coupled Cluster Methods T. Hrenar, H.-J. Werner, G. Rauhut; J. Chem. Phys. (2007), 126 1341
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G. Rauhut, Efficient Calculation of Accurate Vibrational Wave Functions 42. Symposium für Theoretische Chemie in Erkner, September 2006.
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Vibrational Analyses of CHFClBr and CDFClBr Based on High Level Ab Initio Calculations G. Rauhut, V. Barone, P. Schwerdtfeger; J. Chem. Phys. (2006), 125, 054308.
