Ab initio determination of free energies and derived properties (heat capacities, vacancies, solvus boundaries) for selected Al alloys containing Si, Mg and Cu
Final Report Abstract
Das Gesamtziel das Pakets war es, für das Materialsystem Al-Si-Mg-Cu eine neue thermodynamische Datenbank aufzubauen. In diesem Teilprojekte wurde mit Hilfe der Dichtefunktionaltheorie (DFT) für ausgewählte Phasen eine Simulation thermodynamischer Eigenschaften vorgenommen. Dabei lag das Hauptaugenmerk auf der Berechnung von Wärmekapazitäten, weil diese einen wichtigen experimentellen Input für Calphad-Datenbanken darstellen. Dafür wurden elektronische und vibronische Anregungen, sowie die Konfigurationsentropie durch Defekte und chemische Unordnung berücksichtigt. Der Schwerpunkt des Projekts lag auf der Erstarrung, weshalb eine Beschreibung der Wärmekapazitäten mit hoher Genauigkeit bis zum Schmelzpunkt gewährleistet werden musste. Da dieser Temperaturbereich in typischen ab initio Anwendungen nicht betrachtet wird, war es zunächst notwendig, zuverlässige Methoden für die Berechnung freier Energien zu entwickeln. Zum einen erwies sich die quasiharmonische Näherung häufig als unzureichend für die Beschreibung der Gitterschwingungen nahe dem Schmelzpunkt. Ein Hauptziel dieses Projekts war es daher, effiziente Methoden für die akkurate Simulation expliziter Anharmoniziäten zu entwickeln. Als besonders erfolgreich erwies sich dabei die Analyse des lokalen Potentials für die relative Bewegung benachbarter Atome. Die Berücksichtigung von dessen Asymmetrie durch geschickte Parametrisierungen deckt einen Großteil der Natur der anharmonischen Schwingungen mit hoher Genauigkeit ab. Ein weiterer Schwerpunkt der Methodenentwicklung war die Thermodynamik von Punktdefekten und insbesondere von Leerstellen. In diesem Fall konnte gezeigt werden, dass anharmonische Schwingungen besonders ausgeprägt sind. Wenn man diesen Effekt berücksichtigt, ergibt sich eine starke Abweichung vom – in Lehrbüchern häufig angenommenen – Arrhenius-Verhalten der Leerstellenkonzentration mit der Temperatur. Auf diese Weise konnte auch eine langjährige Debatte über die Leistungsfähigkeit von DFT- Austauschkorrelationsfunktionalen für die Beschreibung von Leerstellen aufgelöst werden. Die Beschreibung der Konfigurationsentropie wurde hier durch eine Kombination von aus DFT gewonnen Gibbschen Energien für die relevanten Atomkonfigurationen mit dem für Calphad-Rechnungen etablierten Compound-Energy-Formalismus erreicht. Dabei wurde insbesondere die Herausforderung instabilier Strukturen gelöst. Basierend auf diesem Methodenspekturm wurden in Zusammenarbeit mit dem Projektpartner B. Hallstedt (RWTH) und R. Schmid-Fetzer (TUC) diejenigen Phasen ermittelt, die für die thermodynamische Datenbank des Systems Al-Si-Mg-Cu besonders entscheidend sind. Die intensivsten Rechnungen wurden für die Phase Mg2Si und die Q- Phase durchgeführt. Für die Validierung und Ergänzung der Rechnungen war es hierbei wichtig, vom Projektpartner R. Schmid-Fetzer (TUC) experimentelle Wärmekapazitäten zu bekommen. Die dafür notwendigen Proben wurden vom Projektpartner M. Rettenmayr (FSU) hergestellt. Für beide Phasen konnte durch die akkurate ab initio Simulation der Wärmekapazitäten bis zum Schmelzpunkt eine deutliche Verbesserung der thermodynamischen Beschreibung in der neuen Datenbank erreicht werden.
Publications
- Temperature-driven phase transitions from first principles including all relevant excitations: The fcc-to-bcc transition in Ca, Phys. Rev. B, 84, 214107 (2011)
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- Combined ab initio, experimental, and CALPHAD approach for an improve thermodynamic evaluation of the Mg–Si system, Calphad, 37, 77 (2012)
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(See online at https://doi.org/10.1016/j.calphad.2012.02.001) - Breakdown of the Arrhenius Law in Describing Vacancy Formation Energies: The Importance of Local Anharmonicity Revealed by Ab initio Thermodynamics, Phys. Rev. X, 4, 011018 (2014)
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C. Freysoldt, B. Grabowski, T. Hickel, J. Neugebauer, G. Kresse, A. Janotti, C. G. Van de Walle
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J. Rogal, S.V. Divinski, M. W. Finnis, A. Glensk, J. Neugebauer, J.H. Perepezko, S. Schuwalow, M.H.F. Sluiter, and B. Sundman
(See online at https://doi.org/10.1002/pssb.201350155) - Understanding Anharmonicity in fcc Materials: From its Origin to ab initio Strategies beyond the Quasiharmonic Approximation, Phys. Rev. Lett., 114, 195901 (2015)
A. Glensk, B. Grabowski, T. Hickel, J. Neugebauer
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A. Löffler, A. Zendegani, J. Gröbner, M. Hampl, R. Schmid-Fetzer, H. Engelhardt, M. Rettenmayr, F. Körmann, T. Hickel, and J. Neugebauer
(See online at https://doi.org/10.1007/s11669-015-0426-y) - “Anharmonic contributions to ab initio computed thermodynamic material properties” (PhD thesis, Universität Paderborn, 2016)
A. Glensk
