Prozesstechnische Untersuchung der Synthese von Metalloxid-Nanopartikeln durch nichtwässrige Sol-Gel-Verfahren
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Im Rahmen dieses Projektes wurden die prozesstechnischen Zusammenhänge der nichtwässrigen Sol-Gel-Methode untersucht und die komplexen Wechselwirkungen zwischen Syntheseparametern und resultierenden Partikeleigenschaften anhand der Modellsysteme Titandioxid (TiO2) und Zirconiumdioxid (ZrO2) tiefgründig betrachtet. Dazu wurde im ersten Förderabschnitt die nichtwässrige Synthese von TiO2-Nanopartikeln mittels Ethereliminierung aus Titan(IV)-isopropoxid in Benzylalkohol in einem von der DFG bereitgestellten 1,5 L Edelstahl-Reaktorsystem etabliert. Anschließend wurden in umfassenden Prozessparameterstudien der Einfluss von Temperatur, Vorstufenkonzentration, Rührerdrehzahl, Druck sowie Reaktorfüllgrad auf die Reaktionsgeschwindigkeit, die Kristallinität und die Kristallmodifikation als auch auf die Primärpartikel- sowie die Agglomeratgröße und die Morphologie der Partikel aufgeklärt. Durch den Einsatz des Edelstahl-Reaktorsystems konnten Proben des Reaktionsgemisches während des Prozesses entnommen, aufbereitet und die Eigenschaften der Flüssig- und Feststoffphase charakterisiert werden, sodass die Partikelbildungsmechanismen über dem Verlauf der Synthese untersucht werden konnten. Hierbei lieferten insbesondere NMR-spektroskopische Untersuchungen umfangreiche Erkenntnisse zur Aufklärung des Reaktionsmechanismus am Titandioxid-System, wobei die Partikelbildungskinetiken mittels NMR, XRD, TGA und der Karl-Fischer-Methode bestimmt werden konnten. Dadurch konnte gezeigt werden, dass während der nichtwässrigen Synthese eine spontane Bildung von Wasser auftritt, die zu einem Druckanstieg führt und gleichzeitig die Partikelbildung einleitet. Dabei wurden stabile Ti16O16(OBn)32-Cluster als bislang nicht bekannte Nukleationsvorstufe identifiziert, die ab einer hinreichend hohen Konzentration die Keim- bzw. Partikelbildung induzieren. Im weiteren Verlauf des Projektes wurden die prozesstechnischen Betrachtungen auf das System Zirconiumdioxid ausgeweitet und der Reaktionsmechanismus als auch der Einfluss der Synthesebedingungen auf die resultierenden Partikeleigenschaften ermittelt. Diese Ergebnisse dienten als Grundlage für eine umfassende mathematische Modellierung der Primärpartikelbildungsprozesse, einschließlich der chemischen Reaktions-, Nukleations-, Wachstums- sowie Phasentransformationskinetiken. Darauf aufbauend wurde mit der Methode der Populationsbilanzen ein Simulationsmodell entwickelt, welches in der Lage ist den Partikelbildungsprozess in einem weiten Parameterbereich abzubilden. In der letzten Projektphase wurde die Prozessstudie sowohl experimentell als auch hinsichtlich Modellierung und Simulation auf die Mechanismen der Sekundärpartikelbildung ausgeweitet, womit gezeigt werden konnte, dass die Phasenmodifikation und Morphologie der Partikel in der frühen Phase der Synthese die Aggregation und Agglomeration bestimmen.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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Formation Mechanisms of Iron Oxide Nanoparticles in Different Nonaqueous Media, Crystal Growth & Design, 2012. 12: S. 1469-1475
I.-M. Grabs, C. Bradtmöller, D. Menzel und G. Garnweitner
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Spontaneous water release inducing nucleation during the nonaqueous synthesis of TiO2 nanoparticles, CrystEngComm, 2012. 14: S. 8562-8568
M. Zimmermann und G. Garnweitner
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Einfluss von Prozessparametern auf Bildung und Eigenschaften von Titandioxidnanopartikeln im nichtwässrigen System, in: U. Teipel, A. Weber (Hsgb.), Produktgestaltung in der Partikeltechnologie, 2013. Fraunhofer Verlag
M. Zimmermann und G. Garnweitner
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Parameter studies of the synthesis of titanium dioxide nanoparticles: Effect on particle formation and size, Chemical Engineering and Processing: Process Intensification, 2013. 74: S. 83-89
M. Zimmermann, B. Temel and G. Garnweitner
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Einfluss von Prozessparametern auf die nichtwässrige Synthese von Titandioxid-Nanopartikeln, Chemie Ingenieur Technik, 2014. 86: S. 231-237
M. Zimmermann und G. Garnweitner
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Formation of a Dimeric Precursor Intermediate during the Nonaqueous Synthesis of Titanium Dioxide Nanocrystals. ChemNanoMat, 2016. 2: S. 1073-1076
M. Zimmermann, K. Ibrom, P. Jones und G. Garnweitner
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Fractal growth of ZrO2 nanoparticles induced by synthesis conditions. CrystEngComm, 2016. 18: S. 8396-8405
P. Stolzenburg, A. Freytag, N. C. Bigall und G. Garnweitner
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Experimental and numerical insights into the formation of zirconia nanoparticles: a population balance model for the nonaqueous synthesis. Reaction Chemistry & Engineering, 2017. 2: S. 337-348
P. Stolzenburg und G. Garnweitner
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Secondary Particle Formation during the Nonaqueous Synthesis of Metal Oxide Nanocrystals. Langmuir, 2018. 34: S. 12834-12844
P. Stolzenburg, B. Haemisch, S. Richter, K. Huber und G. Garnweitner
