Investigation of the Roles of NCN and HNO Reactions on NOx Formation in Combustion Processes
Final Report Abstract
Das Projekt hat ganz maßgeblich zum Verständnis der Hochtemperaturchemie des NCN-Radikals beigetragen. Des Weiteren ist es gelungen, erstmals ein Nachweisschema für HNO hinter Stoßwellen zu etablieren. Weiterführende Messungen von HNO-Reaktion, die im Hinblick auf die hochaktuelle Thematik der Verwendung von Ammoniak als alternativen Treibstoff von großem Interesse sind, konnten auf Grund der in der zweiten Antragsperiode begrenzten Personalmittel nicht umgesetzt werden. Vielmehr wurden konsequent die Arbeiten zur NCN-Hochtemperaturchemie vorangetrieben, einschließlich der Entwicklung neuer Nachweissysteme für CN und HCN. Ausgehend von der Etablierung von NCN3 als thermische NCN-Quelle konnten die Geschwindigkeitskonstanten zahlreicher NCN-Reaktionen direkt bestimmt werden. De facto sind, bis auf wenige Ausnahmen, fast alle in der Literatur verfügbaren direkten Messungen von NCN-Geschwindigkeitskonstanten im Rahmen dieses Projektes entstanden. Durch enge Kooperation mit der Arbeitsgruppe von N. Lamoureux und P. Desgroux (Univ. Lille, Frankreich) wurden diese Reaktionen in detaillierte Mechanismen zur Flammensimulation implementiert und konnten dadurch das Verständnis zur prompt-NO-Bildung in Flammen deutlich voranbringen. Dabei wurden auch bisher unbekannte Reaktionspfade und weitere Reaktionen, die signifikant zur prompt-NO-Bildung beitragen, identifiziert. Als Knackpunkt der prompt-NO-Modellierung stellt sich der prompt-NNO-Switch heraus. Die in diesem Zusammenhang in diesem Projekt durchgeführten Experimente zur Reaktion NCN + H haben dabei nicht nur die Frage der NCN-Bildungsenthalpie aufgeworfen (die mittlerweile als beantwortet gelten darf), sondern inspirierten auch wichtige theoretische Arbeiten anderer Arbeitsgruppen. Zu offen gebliebenen Punkten der Hochtemperatur-NCN-Chemie gehören insbesondere auch Fragestellungen, die mit der in diesem Projekt verfolgten Methodik beantwortet werden können. Dazu gehört die Frage nach der genauen Kanalverzweigung der Reaktion NCN + H genauso wie die experimentelle Verifizierung der NCN-Bildungsenthalpie, die Bedeutung der Reaktionen NCN + CHx für die prompt-NO-Bildung und die Aufklärung des genauen Mechanismus‘ der 1NCN/3NCN-Interkombination. Einige in diese Richtung weisende Experimente konnten bereits ausgeführt werden (NCN + CH3, PEPICO- Messungen zur NCN Bildungsenthalpie, quantitativer Nachweises von HCN hinter Stoßwellen mittels Mid-IR-Frequenzmodulation), müssen aber noch veröffentlicht werden. Insofern ist das Fernziel dieses Projektes, nämlich ein komplettes Verständnis der Hochtemperaturchemie von NCN in Flammen zu erarbeiten, zwar noch nicht ganz erreicht – aber ohne Frage hat uns das Projekt bereits einen ganz großen Schritt in diese Richtung vorangebracht.
Publications
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J. Dammeier, G. Friedrichs
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J. Dammeier, G. Friedrichs
(See online at https://doi.org/10.1021/jp208715c) - Building a New Submechanism for Prompt-NO Formation: Direct Measurements of High Temperature NCN Reactions, Bunsentagung Leipzig, Mai 2012
N. Faßheber, J. Dammeier, G. Friedrichs
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J. Dammeier, N. Faßheber, G. Friedrichs
(See online at https://doi.org/10.1039/c1cp22123j) - A consistent model for the thermal decomposition of NCN3 and the singlet-triplet relaxation of NCN; Int. J. Chem. Kinet. 45 (2013) 30-40
J. Dammeier, B. Oden, G. Friedrichs
(See online at https://doi.org/10.1002/kin.20739) - Glyoxal Photolysis as a Quantitative Source of HNO Studied by Frequency Modulation Spectroscopy, 32nd Int. Symp. on Free Radicals, Potsdam, Germany, Juli 2013
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N. Faßheber, J. Dammeier, G. Friedrichs
(See online at https://doi.org/10.1039/c4cp01107d) - (Dezember 2011) – A Shock Tube Study on NCN and HCO Radical Reactions Related to the NOx Formation in Combustion Processes. Dissertation.
Johannes Dammeier
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Nancy Faßheber
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M. Stuhr, G. Friedrichs
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(See online at https://doi.org/10.1039/c5cp01414j) - Shock Tube Measurements of the Rate Constant of the Reaction NCN + O2; Int. J. Chem. Kinet. 47 (2015) 586-595
N. Faßheber, G. Friedrichs
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N. Faßheber, M. C. Schmidt, G. Friedrichs
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N. Faßheber, L. Bornhorst, S. Hesse, Y. Sakai, G. Friedrichs
(See online at https://doi.org/10.1021/acs.jpca.0c02631)
