Untersuchungen zur Rolle der NCN- und HNO-Reaktionen bei der NOx-Bildung in Verbrennungsprozessen
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Das Projekt hat ganz maßgeblich zum Verständnis der Hochtemperaturchemie des NCN-Radikals beigetragen. Des Weiteren ist es gelungen, erstmals ein Nachweisschema für HNO hinter Stoßwellen zu etablieren. Weiterführende Messungen von HNO-Reaktion, die im Hinblick auf die hochaktuelle Thematik der Verwendung von Ammoniak als alternativen Treibstoff von großem Interesse sind, konnten auf Grund der in der zweiten Antragsperiode begrenzten Personalmittel nicht umgesetzt werden. Vielmehr wurden konsequent die Arbeiten zur NCN-Hochtemperaturchemie vorangetrieben, einschließlich der Entwicklung neuer Nachweissysteme für CN und HCN. Ausgehend von der Etablierung von NCN3 als thermische NCN-Quelle konnten die Geschwindigkeitskonstanten zahlreicher NCN-Reaktionen direkt bestimmt werden. De facto sind, bis auf wenige Ausnahmen, fast alle in der Literatur verfügbaren direkten Messungen von NCN-Geschwindigkeitskonstanten im Rahmen dieses Projektes entstanden. Durch enge Kooperation mit der Arbeitsgruppe von N. Lamoureux und P. Desgroux (Univ. Lille, Frankreich) wurden diese Reaktionen in detaillierte Mechanismen zur Flammensimulation implementiert und konnten dadurch das Verständnis zur prompt-NO-Bildung in Flammen deutlich voranbringen. Dabei wurden auch bisher unbekannte Reaktionspfade und weitere Reaktionen, die signifikant zur prompt-NO-Bildung beitragen, identifiziert. Als Knackpunkt der prompt-NO-Modellierung stellt sich der prompt-NNO-Switch heraus. Die in diesem Zusammenhang in diesem Projekt durchgeführten Experimente zur Reaktion NCN + H haben dabei nicht nur die Frage der NCN-Bildungsenthalpie aufgeworfen (die mittlerweile als beantwortet gelten darf), sondern inspirierten auch wichtige theoretische Arbeiten anderer Arbeitsgruppen. Zu offen gebliebenen Punkten der Hochtemperatur-NCN-Chemie gehören insbesondere auch Fragestellungen, die mit der in diesem Projekt verfolgten Methodik beantwortet werden können. Dazu gehört die Frage nach der genauen Kanalverzweigung der Reaktion NCN + H genauso wie die experimentelle Verifizierung der NCN-Bildungsenthalpie, die Bedeutung der Reaktionen NCN + CHx für die prompt-NO-Bildung und die Aufklärung des genauen Mechanismus‘ der 1NCN/3NCN-Interkombination. Einige in diese Richtung weisende Experimente konnten bereits ausgeführt werden (NCN + CH3, PEPICO- Messungen zur NCN Bildungsenthalpie, quantitativer Nachweises von HCN hinter Stoßwellen mittels Mid-IR-Frequenzmodulation), müssen aber noch veröffentlicht werden. Insofern ist das Fernziel dieses Projektes, nämlich ein komplettes Verständnis der Hochtemperaturchemie von NCN in Flammen zu erarbeiten, zwar noch nicht ganz erreicht – aber ohne Frage hat uns das Projekt bereits einen ganz großen Schritt in diese Richtung vorangebracht.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- The Thermal Decomposition of NCN3 as a High Temperature NCN Radical Source: Singlet-Triplet Relaxation and Absorption Cross Section of NCN(3Σ); J. Phys. Chem. A 114 (2010) 12963–12971
J. Dammeier, G. Friedrichs
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/jp1043046) - Direct Measurements of the Rate Constants of the Reactions NCN + NO and NCN + NO2 Behind Shock Waves; J. Phys. Chem. A 115 (2011) 14382– 14390
J. Dammeier, G. Friedrichs
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/jp208715c) - Building a New Submechanism for Prompt-NO Formation: Direct Measurements of High Temperature NCN Reactions, Bunsentagung Leipzig, Mai 2012
N. Faßheber, J. Dammeier, G. Friedrichs
- Direct measurements of the high temperature rate constants of the reactions NCN + O, NCN + NCN, and NCN + M; Phys. Chem. Chem. Phys. 14 (2012) 1030 - 1037
J. Dammeier, N. Faßheber, G. Friedrichs
(Siehe online unter https://doi.org/10.1039/c1cp22123j) - A consistent model for the thermal decomposition of NCN3 and the singlet-triplet relaxation of NCN; Int. J. Chem. Kinet. 45 (2013) 30-40
J. Dammeier, B. Oden, G. Friedrichs
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/kin.20739) - Glyoxal Photolysis as a Quantitative Source of HNO Studied by Frequency Modulation Spectroscopy, 32nd Int. Symp. on Free Radicals, Potsdam, Germany, Juli 2013
N. Faßheber, G. Friedrichs
- Direct measurements of the total rate constant of the reaction NCN + H and implications for the product branching ratio and the enthalpy of formation of NCN; Phys. Chem. Chem. Phys. 16 (2014) 11647-11657
N. Faßheber, J. Dammeier, G. Friedrichs
(Siehe online unter https://doi.org/10.1039/c4cp01107d) - (Dezember 2011) – A Shock Tube Study on NCN and HCO Radical Reactions Related to the NOx Formation in Combustion Processes. Dissertation.
Johannes Dammeier
- (June 2015) – Laser spectroscopic shock tube studies on NOx and CO forming bimolecular reactions of NCN, HNO and HCO. Dissertation/Evonik-Preis
Nancy Faßheber
- Mid-Infrared Frequency Modulation Spectroscopy for Reaction Kinetics Applications, Bunsentagung Hannover, May 2018
M. Stuhr, G. Friedrichs
- Rate constant of the reaction NCN + H2 and its role for NCN and NO modeling in low pressure CH4/O2/N2-flames; Phys. Chem. Chem. Phys. 17 (2015) 15876 - 15886
N. Faßheber, N. Lamoureux, G. Friedrichs
(Siehe online unter https://doi.org/10.1039/c5cp01414j) - Shock Tube Measurements of the Rate Constant of the Reaction NCN + O2; Int. J. Chem. Kinet. 47 (2015) 586-595
N. Faßheber, G. Friedrichs
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/kin.20932) - Quantitative HNO Detection Behind Shock Waves, 36th Int. Symposium on Combustion, Seoul, South Korea, August 2016
N. Faßheber, M.C. Schmidt, G. Friedrichs
(Siehe online unter https://doi.org/10.1016/j.proci.2016.05.035) - Quantitative HNO Detection Behind Shock Waves; Proc. Combust. Inst. 36 (2017) 607-615
N. Faßheber, M. C. Schmidt, G. Friedrichs
(Siehe online unter https://doi.org/10.1016/j.proci.2016.05.035) - The NCN Pathway for Prompt-NO Formation: Closing in on a Final Solution 33rd Symp. on Chemical Kinetics and Dynamics, Nagoya, Japan, June 2017
G. Friedrichs
- Single-Tone Mid-Infrared Frequency Modulation Spectroscopy for Sensitive Detection of Transient Species; Optics Express 19 (2019) 26499- 26512
M. Stuhr, N. Faßheber, G. Friedrichs
(Siehe online unter https://doi.org/10.1364/OE.27.026499) - The Reaction NCN + H2: Quantum Chemical Calculations, Role of 1NCN Chemistry, and 3NCN Absorption Cross Section; J. Phys. Chem. A 124 (2020) 4632–4645
N. Faßheber, L. Bornhorst, S. Hesse, Y. Sakai, G. Friedrichs
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/acs.jpca.0c02631)
