Isotopeneffekte in H-Brückengebundenen Flüssigkeiten
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Mit dem Forschungsvorhaben sollen die thermodynamischen, strukturellen und dynamischen Eigenschaften isotopensubstituierter Flüssigkeiten bestimmt werden. Von besonderem Interesse waren dabei das Studium der Ursachen für den Isotopeneffekt und ihre Auswirkungen auf die Clusterzusammensetzung in verschiedenen Aggregat zuständen. Im Einzelnen konnten folgende Ergebnisse erzielt werden: • Die thermodynamischen und spektroskopischen Eigenschaften von Methanol lassen sich nur unter Berücksichtigung großer Anteile von Ringstrukturen modellieren. Bei ausschließlich Kettenstrukturen liegen die Verdampfungsenthalpien, chemischen Verschiebungen und Deuteronenquadrupolkopplungskonstanten deutlich unter den gemessen Werten für die reine Flüssigkeit. • Eine Kombination von FTIR-Spektroskopie, simultaner Anpassung gemessenener Spektren als Funktion von Temperatur und Konzentration sowie quantenmechanisch berechneter Schwingungsfrequenzen liefern für Methanol deutliche Hinweise auf das Vorliegen von Ringstrukturen. • Der Isotopenefiekt für die Siedepunkte und Verdampfungsenthalpien der Methanole CH3OH, CH3OD, CD3OH und CD3OD konnte erklärt werden. Das typische Zick-Zack-Verhalten ist eindeutig quantenmechanischen Ursprungs und lässt sich auf unterschiedliche Nullpunktsenergien zurückführen. • In einem hydrophoben Lösungsmittel können als Funktion der Konzentration und der Temperatur für Methanol unterschiedliche Clusterpopulationen gefunden werden. Eine Zuordnung der Banden im FTIR-Spektrum ist mit Hilfe von ab initio oder DFT Frequenzberechnungen möglich. • Für die Methanole CD3OH und CH3OD finden wir in Tetrachlorkohlenstoff bei gleicher Konzentration und Temperatur unterschiedliche Clusterzusammensetzungen. Aufgrund geringerer Nullpunktsenergien sind die über D- Brücken gebundenen Spezies stabiler. Folglich sind für CH3OD die größeren Cluster stärker populiert. Es kann eindeutig ein zyklisches Hexamer identifiziert werden. • Bei kleinen Molekülen wie Methanol zeigen auch Spektren im fernen Infrarot Isotopeneffekte, die mit Hilfe der DFT-berechneten Schwingungsfrequenzen in diesem Spektralbereich verstanden werden können. Für quantitative Aussagen müssen jedoch noch weitere Messungen und Berechnungen durchgeführt werden. • Die Strukturen und Anomalien des Wassers können mit DFT-berechneten molekularen Clustern und deren QCE-Gleichgewichtspopulationen untersucht werden. Charakteristische temperaturabhängige Mischungen aus Ringstrukturen und dreidimensionalen Clustern liefern das bekannte Dichtemaximum des Wassers. Dieses einfache Mischungsmodell reproduziert auch die Verschiebung der Temperatur der maximalen Dichte als Funktion des Drucks und der Isotopensubstitution. • Mit einer Kombination aus FTIR-Spektroskopie und DFT-Rechnungen haben wir den molekularen Zustand von Wasser in organischen Lösungsmitteln und in ionischen Flüssigkeiten untersuchen können. Die charakteristische Bindung der Wasser moleküle erlaubt Rückschlüsse auf die Polarität des Lösungsmittels. Unterschiedliche Eigenschaften von H2O und D2O spielen bei der Zuordnung der Banden im Schwingungsspektrum eine wesentliche Rolle.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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Isotopic Quantum Effects in Liquid Methanol. ChemPhysChem, 6, 1376-1380, 2005
R. Ludwig
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The Structure of Liquid Methanol. ChemPhysChem, 6, 1369-1375, 2005
R. Ludwig
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Structure and Dynamics of Water Confined in Dimethyl Sulfoxide. ChemPhysChem, 7, 266-272, 2006
A. Wulf, R. Ludwig
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The Association of Water in Ionic Liquids: A Reliable Measure of Polarity. Angew. Chem., 118, 3780-3785, 2006. Angew. Chem. Int. Ed. Engl, 45, 3697-3702, 2006
T. Köddermann, C. Wertz, A. Heintz, R. Ludwig
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Water vibrational bands as a polarity parameter in ionic liquids. Z. Phys. Chem., 220, 1361-1376, 2006
T. Köddermann, A. Wulf, C. Wertz, A. Heintz, R. Ludwig
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The Importance of Tetrahedrally Coordinated Molecules for the Explanation of Liquid Water Properties. ChemPhysChem., 8, 938-943, 2007
R. Ludwig
