Femtosekundenlaser zur Quantenkontrolle molekularer Reaktionen

• Fachliche Zuordnung: Physikalische Chemie ; Optik, Quantenoptik und Physik der Atome, Moleküle und Plasmen
• Förderung: Förderung in 2009
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 115656075

• Erstellungsjahr: 2015

Zusammenfassung der Projektergebnisse

Das beantragte Großgerät wurde auf dem Gebiet der Quantenkontrolle molekular Reaktionen mit geformten Femtosekundenpulsen und bei vorbereitenden und unterstützenden Experimenten im Rahmen der Ultrakurzzeitspektroskopie eingesetzt. Der hohe Nutzen des beantragten Großgeräts und der Erfolg der damit verbundenen Projekte spiegeln sich in zahlreichen Publikationen wider. Ein Forschungsschwerpunkt lag hierbei auf der stereoselektiven Quantenkontrolle und auf spektroskopischen Messungen mit chiraler Selektivität. Hierbei konnte das Femtosekundenlasersystem erfolgreich bei der Entwicklung eines hochsensitiven Polarimeters in einem akkumulativen Spektroskopieaufbau eingesetzt werden, wobei die hohe Stabilität und Ausgangsleistung des Lasersystems unabdingbar waren. Mit Hilfe dieses Ansatzes konnte die Sensitivität gegenüber kommerzieller Polarimeter (die ohne Zeitauflösung arbeiten) verbessert und vor allem die Eignung für femtosekundenzeitaufgelöste Messungen demonstriert werden. Die erzielte Auflösung für Messungen der optischen Aktivität bezüglich des optischen Drehwinkels betrug hierbei 0.10 Milligrad bei einer Messzeit von lediglich 1 s und einer Probenschichtdicke von 250 μm. In weiteren Experimenten wurde gezeigt, dass mit Hilfe dieses Aufbaus racemische von achiralen Gemischen unterschieden werden können, was einen weiteren wichtigen Schritt in Richtung der stereoselektiven Quantenkontrolle darstellt. In einem zweiten Schwerpunkt diente das Gerät zur Untersuchung und Kontrolle ultraschneller photochemischer Reaktionen. Als Modellsystem dienten hier molekulare Schalter auf Merocyanin- /Spiropyranbasis mit Nitrosubstitution. In vorbereitenden Messungen konnten die Reaktionspfade, deren spektralen Signaturen sowie die zugehörigen Zeitskalen bestimmt werden. Auf Grund der hohen Zeitauflösung des Systems von unter 50 fs war es uns möglich, auch ultraschnelle, mit den Photoreaktionen einhergehende kohärente Wellenpaketdynamiken aufzulösen. Anschließend wurden geformte Femtosekundenlaserpulse erfolgreich zur Kontrolle der relativen Quantenausbeuten der konkurrierenden Reaktionspfade eingesetzt. Hierbei waren dank der hohen Pulsenergien des Lasersystems auch Reaktionspfade höherer optischer Nichtlinearitäten, wie etwa Photoionisationszustände, zugänglich. Die zeitaufgelöste Spektroskopie im infraroten Spektralbereich stellt ein äußerst sensitives Werkzeug in der Femtochemie dar, da photochemische Zwischen- und Endprodukte eindeutig durch ihre charakteristischen Schwingungsfrequenzen auf der Femto- bis Nanosekundenzeitskala nachgewiesen werden können. Wir benutzten daher das beantragte Lasersystem auch zur Untersuchung unterschiedlicher lichtinduzierter photochemischer Reaktionen mittels der UV-Anrege-MIR-Abfrage-Spektroskopie. Als molekulare Systeme dienten hier unter anderem spezielle Kohlenstoffmonoxid freisetzende Moleküle („CO-releasing molecules“, CORM), welche unter dem Gesichtspunkt ihrer möglichen therapeutischen Anwendungen von besonderem Interesse sind. In Kooperation mit der Arbeitsgruppe um Prof. Dr. Ulrich Schatzschneider vom Institut für Anorganische Chemie der Universität Würzburg konnte die zeitliche Dynamik der Photolyse eines Tricarbonylmangan-CORM in wässriger Lösung erforscht werden. Es wurde gezeigt, dass nach Anregung mit ultrakurzen Laserpulsen im UV lediglich eine anstatt mehrerer Carbonylgruppen abgespalten wird. Das beantragte Lasersystem erwies sich hierbei als äußerst flexibel, da es durchstimmbare Femtosekundenpulse im UV-Bereich liefert. Des Weiteren wurde das Gerät zur zeitaufgelösten Charakterisierung von lichtinduzierten Ladungstransferprozessen in diversen molekularen Verbindungen, wie etwa in neutralen organischen gemischtvalenten Polymeren, eingesetzt. Bei diesen Arbeiten handelt es sich um Kooperationsprojekte mit der Forschungsgruppe von Prof. Dr. Christoph Lambert vom Institut für Organische Chemie der Universität Würzburg sowie der Gruppe um Prof. Dr. Vladimir Dyakonov am Lehrstuhl für Experimentelle Physik VI. Durch den Einsatz des beantragten Femtosekundensystems gelang es uns, einen tieferen Einblick in die ultraschnellen Ladungsträgerdynamiken der ersten polymeren neutralen gemischtvalenten Verbindung mit niedriger Bandlücke zu gewinnen. Die hohe zeitliche Auflösung des Gesamtsystems erlaubte es uns, selbst allerschnellste Ladungsträgerdynamiken aufzulösen und somit die unterschiedlichen Eigenschaften der Momomere und der Polymere im Detail zu analysieren.

Projektbezogene Publikationen (Auswahl)

• Synthesis and electron transfer characteristics of a neutral, low-band-gap, mixed-valence polyradical. Chem. Mater. 22, 6641–6655 (2010)
  D. Reitzenstein, T. Quast, F. Kanal, M. Kullmann, S. Ruetzel, M. S. Hammer, C. Deibel, V. Dyakonov, T. Brixner und C. Lambert
  
• Precise and rapid detection of optical activity for accumulative femtosecond spectroscopy. Opt. Express 20, 11838 11854 (2012)
  A. Steinbacher, J. Buback, P. Nuernberger und T. Brixner
  
• Ultrafast charge-transfer dynamics of donorsubstituted truxenones. Phys. Chem. Chem. Phys. 14, 11081-11089 (2012)
  J. Köhler, T. Quast, J. Buback, I. Fischer, T. Brixner, P. Nuernberger, B. Geiß, J. Mager und C. Lambert
  
• Ultrafast photochemistry of a manganese-tricarbonyl CO-releasing molecule (CORM) in aqueous solution. J. Phys. Chem. Lett. 4, 596–602 (2013)
  P. Rudolf, F. Kanal, J. Knorr, C. Nagel, J. Niesel, T. Brixner, U. Schatzschneider und P. Nuernberger
  
• J. Phys. Chem. C 118 (41), 23586–23598 (2014)
  F. Kanal, S. Ruetzel, H. Lu, M. Moos, M. Holzapfel, T. Brixner und C. Lambert
  
• Photoisomerization among ring-open merocyanines. I. Reaction dynamics and wave-packet oscillations induced by tunable femtosecond pulses. J. Chem. Phys. 140, 224310 (2014)
  S. Ruetzel, M. Diekmann, P. Nuernberger, C. Walter, B. Engels und T. Brixner
  
• Quantum Control Spectroscopy of Competing Reaction Pathways in a Molecular Switch. J. Phys. Chem. A 118, 11364-11372 (2014)
  C. Consani, S. Ruetzel, P. Nuernberger und T. Brixner
  
• Ultrafast photofragment ion spectroscopy of the Wolff rearrangement in 5-diazo Meldrum's acid. Phys. Chem. Chem. Phys. 16, 7290 (2014)
  A. Steinbacher, S. Roeding, T. Brixner und P. Nuernberger
  
• Ultrafast UV-Induced Photoisomerization of Intramolecularly H-Bonded Symmetric β-Diketones. J. Am. Chem. Soc. 136 (42), 14981–14989 (2014)
  P. K. Verma, F. Koch, A. Steinbacher, P. Nuernberger und T. Brixner
  
• Optical discrimination of racemic from achiral solutions. Phys. Chem. Chem. Phys. 17, 6340–6346 (2015)
  A. Steinbacher, P. Nuernberger und T. Brixner