metalla-Kronenether, metalla-Pseudorotaxane, Dynamik an teraedrischen Metallchelaten, hybride metalla-Cryptate
Zusammenfassung der Projektergebnisse
In dem Projekt konnte gezeigt werden, daß die bisbidentaten vinylogen Amide 3 zum Aufbau von metallo-Cyclen 4 geeignet sind. Durch Austausch der starren Arylspacer mit längeren und flexibleren Polyetherketten gelingt der Aufbau von bislang bis zu 36-gliedrigen hybriden metallo-Kronenethern. Der metallo- Kronenether 5, in dem Pyrazin den Hohlraum durch beidseitige Koordination an den Kupferzentren aufweitet und somit die innere Koordination von zwei Methylenchloridmolekülen ermöglicht zeigt, daß diese Moleküle zum Einschluß von Gastionen bzw. zum Aufbau von metallo-Pseudorotaxanen geeignet sein sollten. Bezüglich der Dynamik in flächenverbrückten Tetraedern konnte mittels VT-NMR die präzedenzlose Invertierung der identischen S4-symmetrischen meso- Komplexe (Δ,Δ,Λ,Λ)(P,P,M,M)-12 und (Λ,Λ,Δ,Δ)(P,P,M,M)-12’ ineinander nachgewiesen werden. Der asynchrone, aber nichtdissoziative Prozeß erfordert vier Bailartwists an den Indiumzentren, zusammen mit der (P)/(M)-Inversion der vier koordinierten C1-symmetrischen helikalen Liganden (L7)3– .Dagegen erwies sich der Td-symmetrische Komplex [In4(HNL)4](ClO4)4 13 als konformativ stabil, da durch die Protonierung des Brückenstickstoffs die Flexibilität des Liganden im Komplex abnimmt. Mit Mn2+ und Mg2+ als Gerüstmetallionen gelingt die Synthese einer neuen Klasse von tetraedrischen, flächenverbrückten Metallchelaten 14 und 15, in denen die Brückenstickstoffatome des Liganden protoniert sind und zusätzlich der Hohlraum mit Rubidium- bzw. Cäsiumionen gefüllt ist. Interessanterweise zeigt das Ammoniumproton entgegen der Erwartung in den Hohlraum, was aufgrund der Geometrie des Komplexes zu sehr kleinen Cs…H-Abständen führt. Mithilfe von temperaturabhängigen 133Cs-Meßreihen, Spektrensimulation und 133Cs,1H-HOESY-Messungen konnte die Kationendynamik an {2}-metallo-Cryptaten geklärt werden. Demnach liegt bei 17 in Lösung ein rascher Austausch zwischen einem Kontaktionenpaar und einem solvensseparierten Ionenpaar vor, der von einem langsamen "exo-endo"-Austausch der Cäsiumionen überlagert ist.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- Binuclear Cofacial Metallocycles of Copper and Nickel: Synthesis and Structure; Z. Naturforsch. B 2010, 65b, 273–280
W. Bauer, F. Hampel and H. Maid
- Meso-Merization of S4 Molecule Symmetric Tetrahedral Chelate Complex [In4(L3)4]: First-Time Monitored by Temperature-Dependent 1H NMR Spectroscopy; Eur. J. Inorg. Chem. 2010, 2903–2906
W. Bauer, H. Maid, R. W. Saalfrank, A. Scheurer, R. Puchta
