Synthesewege zu homoleptischen Thiocarbonyl-Komplexen

• Applicant: Professor Dr. Wolfram W. Seidel
• Subject Area: Inorganic Molecular Chemistry - Synthesis and Characterisation
• Term: from 2009 to 2013
• Project identifier: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Project number 109198817

Aus akademischer Perspektive bilden die homoleptischen Übergangsmetall-Carbonylkomplexe eines der Standbeine der metallorganischen Chemie. In der Lehre stellen die binären Metall-CO-Komplexe die Prototypen in der Vermittlung und Anwendung der Valenzbindungsmethode dar. In Forschung und Industrie besitzen sie darüber hinaus fundamentale Bedeutung als Ausgangsstoffe für Metallcarbonylverbindungen, die als technische Katalysatoren relevant sind. Von der Mehrzahl der gängigen, COanalogen Donor-Akzeptor-Liganden wie CN-, NO, Isocyanide oder auch Phosphane und Nheterozyklische Carbene sind homoleptische Komplexe in mehr oder weniger großem Umfang bekannt. Über stabile binäre Komplexe mit Thiocarbonyl als dem schwereren Homologen des CO ist dagegen bis heute nicht berichtet worden. Selbst Verbindungen mit mehr als einem Thiocarbonylliganden am Metallzentrum sind ausgesprochen selten. Alle der etwa 50 strukturell charakterisierten CSKomplexe verfügen über lediglich einen Thiocarbonylliganden. Vor diesem Hintergrund sollen neue präparative Zugänge zu Thiocarbonyl-Komplexen und darauf aufbauend Strategien zur Erzeugung entsprechender homoleptischer Komplexe entwickelt werden. Die geplanten Untersuchungen zielen dabei auch auf die Klärung der Frage nach der intrinsischen Stabilität von molekularen Verbindungen mit wachsendem CSGehalt. In unserer Forschungsgruppe ist es gelungen, (MC2S2)-Einheiten aus η2C,C’-Alkinkomplexen geeigneter Acetylendisulfide am Metallzentrum zu erzeugen. Diese Verbindungen lassen sich in Abhängigkeit von der Oxidationsstufe und der Art der Coliganden des Metalles als Komplexe des Acetylendithiolats oder des Ethendithions betrachten. Durch die Spaltung der zentralen CCBindung unter geeigneten Bedingungen soll ein geradliniger Zugang zu Bis(thiocarbonyl)-Komplexen eröffnet werden. Auf der Basis dieser Reaktivität bildet die Synthese von Poly(thiocarbonyl)-Komplexen [LnM(CS)m] mit m > 1 und n  ≥ 0 aus stabilen oder auch intermediären η2C,C’-Alkinkomplexen geeigneter Acetylendisulfide die grundlegende Idee des Forschungsprojektes. Dieser Ansatz hat gegenüber der Verwendung des äußerst instabilen Kohlenstoffmonosulfids den Vorteil einer Vorprägung der Metall-Kohlenstoff-Bindungen. Im Zentrum des Interesses stehen dabei weniger Matrixexperimente, sondern isolierbare, unter Standardbedingungen stabile Verbindungen. Der akademische Reiz einer Zielverbindung wie [W(CS)6] wird durch seine potenziell interessanten Eigenschaften aufgewertet. Wir erwarten, dass homoleptische Thiocarbonylkomplexe wegen der Verbrückungsfähigkeit des CSLiganden als Mediator in sulfidhaltigen Verbundmaterialien wirksam sind.

• DFG Programme: Research Grants