Kontrolle der Struktur und Eigenschaften von Mikroemulsionen durch mehrfach verbrückende, amphiphile Copolymere mit maßgeschneiderter Architektur
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Das Ziel des Gemeinschaftsprojektes war die Steuerung der rheologischen, strukturellen und dynamischen Eigenschaften von Mikroemulsionen, speziell von Öl-in-Wasser (O/W) Mikroemulsionen, durch neue wasserlösliche Polymere mit einer definierten Zahl funktioneller hydrophober Endgruppen. Dafür wurden mehrere Serien wohldefinierter amphiphiler Sternpolymere auf Basis von N,N-Dimethylacrylamid mit systematisch variierter Struktur und Anzahl hydrophober Ankergruppen mittels RAFT-Technik synthetisiert. Im Vordergrund stand speziell die Synthese von neuen wasserlöslichen drei- und mehrarmigen Sternpolymeren, die definierte, abgestuft hydrophobe Endgruppen als Anker für die hydrophoben Domänen von Mikroemulsion besitzen. Diese telechelen Polymere wurden mit unterschiedlichen Armlängen als 2-, 3- und 4-Arm Polymere mit C4, C12 und C18 hydrophoben Endgruppen hergestellt. Die telechelen Polymere neigen bereits in wässriger Lösung zur Ausbildung vernetzter Strukturen und sind entsprechend auch in der Lage, Öl-in-Wasser (O/W) Mikroemulsionen systematisch zu vernetzen. Solche Mischungen aus unterschiedlich großen O/W Mikroemulsionen mit telechelen Polymeren wurden als Funktion der Anzahl der hydrophob endmodifizierten Polymerarme unter Variation der Polymerkonzentration, der Länge der Polymerarme, der Länge der Alkylketten der hydrophoben Enden der Polymere und der Konzentration der Mikroemulsion systematisch untersucht. Dabei zeigten SANS Messungen, dass die Größe der vorliegenden Mikroemulsionströpfchen durch den Zusatz der hydrophob modifizierten Polymere praktisch nicht beeinflusst wird. Allerdings modifiziert ihre Anwesenheit die Teilchen-Teilchen Wechselwirkungen und zwar derart, dass die Anwesenheit der Polymerketten über kurze Distanz eine repulsive Kraft einbringt (aufgrund des Volumenausschlusses durch die hydratisierten Polymerketten). Über längere Distanz beobachtet man attraktive Wechselwirkungen, die von der Verankerung in unterschiedlichen Mikroemulsionströpfchen herrühren. Obwohl die mesoskopische Struktur nicht durch den Polymerzusatz verändert wird, führt die zunehmende Vernetzung der Mikroemulsionströpfchen zu einer makroskopisch leicht beobachtbaren, sehr erheblichen Erhöhung der Viskosität der betreffenden Mischungen. Die genauen rheologischen Eigenschaften hängen stark von der Architektur der verknüpfenden Polymere ab. Die rheologische Relaxationszeit wird dabei primär von der Länge des hydrophoben Stickers bestimmt, während der Schubmodul G0, der ein Maß für die effektive Verknüpftheit des Netzwerks ist, direkt proportional zur Zahl der Arme ist. Der erhebliche Anstieg der rheologischen Eigenschaften erfolgt, wenn das Verhältnis zwischen Zahl der hydrophoben Sticker und der der Mikroemulsionströpfchen größer eins wird. Über die Länge der hydrophilen Polymerarme kann man steuern, wieweit sich die Mikroemulsionen dabei verdünnen lassen, da die mittlere Kettenlänge nicht wesentlich kürzer als der mittlere Teilchenabstand sein darf. Dies korreliert auch mit der bei SANS beobachteten effektiven attraktiven Wechselwirkung. Ansonsten beobachtet man bei diesen Mischungen eine entropisch getriebene Phasentrennung. Sehr komplex ist das durch DLS beobachtete dynamische Verhalten. Mit steigender Polymerkonzentration treten zwei weitere nicht-diffusive Relaxationsmoden auf. Diese sind umso ausgeprägter, je mehr Arme die Polymere haben. Insgesamt zeigt sich, dass die Variation der Polymerarchitektur eine sehr systematische Kontrolle der rheologischen und dynamischen Eigenschaften der Mikroemulsion/Polymer Mischungen erlaubt. Insbesondere lässt sich über die Zahl der verknüpfenden Polymerarme die Effizienz der Verknüpfung direkt einstellen und noch in viel stärkerem Ausmaß die mesoskopische Dynamik steuern. Damit zeigt sich die Variation der telechelen Polymerarme als eine interessante Möglichkeit zur Steuerung der Eigenschaften solcher ölhaltigen wasserbasierenden Formulierungen.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- Hydrogels Made of Polymeric Surfactants. 6th European Detergency Conference, 13-14.10.2010, Fulda (1. Posterpreis)
A. Laschewsky, C. Herfurth, A. Miasnikova, C. Wieland
- Amphiphilic Star Polymers - One Step RAFT Synthesis and Properties in Aqueous Solution and Microemulsions. 7th European Detergency Conference, 12-13.10.2011, Fulda (1. Posterpreis)
Ch. Herfurth, P. Malo de Molina, Ch. Wieland, M. Gradzielski, A. Laschewsky
- Examining the UV-vis Absorption of RAFT Chain Transfer Agents, and Their Use for Polymer Analysis. Polym. Chem. 2011, 2, 2074-2083
K. Skrabania, A. Miasnikova, A.M. Bivigou-Koumba, D. Zehm, A. Laschewsky
- Multi-Bridging Polymers. Synthesis and Behaviour in Aqueous Solution. Progr. Colloid Polym. Sci. 2011, 138, 67-72
P. Malo de Molina, C. Herfurth, A. Laschewsky, M. Gradzielski
- Synthesis and Characterisation of Amphiphilic Star Polymers. PolyOr2011 "Polymers on the Odra River", 6-7.07.2011, Opole (Polen)
C. Herfurth, A. Laschewsky, K. Skrabania, C. Wieland, M. Gradzielski, P. Malo de Molina
- One-step RAFT Synthesis of Well-Defined Amphiphilic Star Polymers and their Self-Assembly in Aqueous Solution. Polym. Chem. 2012, 3, 1606-1617
C. Herfurth, P. Malo de Molina, Paula, C. Wieland, S. H. Rogers, M. Gradzielski, A. Laschewsky
(Siehe online unter https://doi.org/10.1039/c2py20126g) - Stars and Blocks: Tailoring Polymeric Rheology Modifiers for Aqueous Media by Controlled Free Radical Polymerization. Polym. Mater. Sci. Eng. 2012, 107, 577-578
A. Laschewsky, C. Herfurth, A. Miasnikova, C. Wieland, E. Wischerhoff, M. Gradzielski, P. Malo de Molina, J. Weiss
- Structure and Dynamics of Networks in Mixtures of Hydrophobically Modified Telechelic Multi-Arm Polymers and O/W Microemulsions. Langmuir 2012, 28, 15994-16006
P. Malo de Molina, C. Herfurth, A. Laschewsky, M. Gradzielski
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/la303673a)
