Untersuchungen zur Lösungsstabilität und Energieeffizienz im Sinne einer Lösungsmittelauswahl bei reaktiven Aminwäschen zur CO2-Abreicherung
Final Report Abstract
Die Reaktivabsorption mit wässrigen Aminlösungen ist ein vielversprechendes Verfahren zur CO2-Abscheidung aus Rauch - und Prozessgasen, was technologisch prinzipiell gut realisierbar ist (PCC). Die als Lösemittel eingesetzten Amine haben dabei maßgeblichen Einfluss auf die Effizienz des Gesamtabsorptionsverfahrens. Derzeit untersuchte Amin-haltige Lösemittel weisen jedoch einige Nachteile auf, wie z.B. einen hohen energetischen Regenerationsaufwand und eine geringe Lösungsmittelstabilität, was schwerpunktmäßig in diesem Projekt untersucht wurde. Als wichtigste Kriterien bei der Auswahl Amin-haltiger Lösungsmittel wurden dabei u.a. eine hohe CO2-Aufnahmekapazität (Beladung), gute Langzeitstabilität (Degradationsverhalten) und minimale Energieaufwendungen (thermische Regeneration) bei der CO2-Absorption/Desorption berücksichtigt. Zunächst wurden durch absorptionskinetische Untersuchungen in einem Gas/flüssig-Batch-Reaktor in Abhängigkeit von realen Bedingungen EDA/AMP-Blends bzw. -Lösungen bezüglich der Absorptionsgeschwindigkeit, CO2-Beladung, Desorptionsenergieaufwendung und Degradationsvermögen gegenüber eingesetzten typischen MEA-Lösungen prinzipiell als bevorteilt nachgewiesen. Wichtige Zielgrößen, beispielsweise Geschwindigkeitskonstanten und Aktivierungsenergien konnten dabei über ein entsprechend kreiertes absorptionskinetisches Modell (ACM) berechnet und mit experimentellen Ergebnissen unter diskontinuierlichen Bedingungen im Batch-Reaktor wie auch über Literaturdaten verifiziert werden und waren somit auch valide Basisdaten für die anschließende Prozesssimulation der kontinuierlich betriebenen gekoppelten CO2-Absorption/Desorption, wobei ein Prozesssimulationsmodell (Rate Based Modell) in ASPEN Plus genutzt wurde. Die erstellte Simulation des gesamtem komplexen CO2-Absorptions-Desorptionsprozesses bestätigte nicht nur die entsprechenden experimentellen Ergebnisse im Sinne einer effizienten CO2-Abreicherung, sondern lieferte erstmals auch valide Scale-up-Ergebnisse zum gekoppelten Absorptions-/Desorptionsprozess groß dimensionierter Anlagen (Technikumsmaßstab) im Hinblick auf Stoffübertragung und Energieaufwand, was zur Abschätzung bzw. für die Findung maximaler Beladungsverhältnisse sowie energieminimierter und auch kostenminimierter Bedingungen bei der Auslegung zukünftiger Absorptionsanlagen eine hohe wirtschaftliche Relevanz hat. Unter dem Einfluss realer Gaskomponenten, wie O2 und SO2 und hoher Regenerationstemperaturen von mehr als 110°C deuteten sich jedoch enorme "Verschlechterungen" im Absorptions- und Desorptionsverhalten von MEA, EDA, AMP an, die letztendlich von den realen Absorptionsbedingungen abhängig sind. Ebenso wurden überraschenderweise Aminspezifische Instabilitäten der genutzten Lösungsmittel über ermittelte Degradationserscheinungen bzw. Restbeladungen festgestellt, die Einfluss sowohl auf die entsprechende Absorptionskinetik, auf das Desorptionsverhalten als auch auf den Energiehaushalt und damit auf die Effizienz des CO2-Absorptions-/Regenerationsprozesses haben. Diesbezüglich erfolgten Schwerpunktuntersuchungen insbesondere zur oxidativen und thermischen Degradation der favorisierten EDA/AMP-Lösungen als Parameterstudie. Degradationsgrade, Degradationspfade, Degradationsprodukte waren beispielsweise Zielgrößen dabei, die mittels HPLC, GC-MS und FTIR in Abhängigkeit von den Abscheidebedingungen realer CO2-Gasströme analysiert wurden. Alle diesbezüglichen Ergebnisse bestätigten prinzipiell die bevorteilte Langzeitstabilität von EDA/AMP-Blends gegenüber dem Referenzamin MEA. Alle Degradationsvorgänge wurden dabei durch Parameter, wie Temperatur, CO2, O2-Gehalt und Amin-Konzentration beeinflusst, wobei die Zeit dabei eine zentrale Rolle spielte. So konnten zwar für EDA/AMP-Lösungen im Gegensatz zu MEA unter oxidativen Bedingungen (O2-Anwesenheit, T=55°C) kaum Degradationserscheinungen festgestellt werden, bei erhöhter Temperatur jedoch schon. Hier betragen beispielsweise bei Temperaturverhältnissen von 135°C die Degradationsverluste des Amins nach ca. 300 Stunden 15% für EDA jedoch nur 6% für AMP. Eine Erhöhung der Temperatur von 15°C verursacht dabei mehr als eine Verdoppelung der Amin-Verluste. Als Degradationsprodukte wurden mittels GC-MS und HPLC unter oxidativen und thermischen Bedingungen hauptsächlich Isomeren von Oxazolidinone und Imidaxolidinone neben Propanal-diethyl Hydrazone und 1,2-diamino-2-Methylpropane identifiziert, was über Ringbildungsprozesse in weiterer Reaktion erklärt werden kann. Die Feststellung, dass der EDA-Verlust im Blend viel größer ist als im Vergleich zu dem Einzelamin steht auch in Analogie zu Beobachtungen anderer Autoren. Die Degradation von AMP in einem MEA/AMP-Blend ist begünstigt, indem MEA bevorzugt degradiert wird, was relativ die Stabilität von AMP erhöht. Insgesamt ergibt die Anwesenheit des AMP einen positiven Einfluss auf die Degradationsrate und führt allgemein zu niedrigen Amin-Verlusten. Damit ergibt ein Mischen der unterschiedlichen Amin-Strukturen in Blends die Möglichkeit positive Stabilitätseigenschaften der Einzelamine zu unterstreichen und Degradationsnachteile des komplexen Aminblends zu unterdrücken, was die Effizienz des Gesamtabsorptionsverfahrens erhöhen würde. Hierzu sind jedoch noch weitere Untersuchungen zum realen Degradationsverhalten insbesondere der mit CO2 beladener komplexen Amin-haltigen Rich- und Lean-Ströme für eine effizient zu realisierende Absorption/Regeneration großer Dimensionierung notwendig, die am Lehrstuhl weiterhin bearbeitet werden.
Publications
- Degradations- und Energieverhalten reaktiver Amin-Lösungen bei der CO2-Absorption/Desorption. Chemie Ingenieur Technik, Vol. 83. 2011, Issue 12, pp. 2121–2130.
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- Untersuchungen zur Lösungsmittelauswahl für reaktive Gaswäschen unter Berücksichtigung von Degradationsvorgängen. Chemie Ingenieur Technik, Vol. 85. 2013, Issue 9: Special Issue: Jahrestagung der Fachgemeinschaft Fluiddynamik und Trenntechnik, pp. 1413.
Volume 85, Issue 9, page 1413, September, 2013
Ana Meshkova, Johanna Pfaff, Günter Ewert, Marcus Grünewald
(See online at https://dx.doi.org/10.1002/cite.201250691)
