Schnelle Grundzustandschemie nach ultraschneller innerer Konversion
Final Report Abstract
Lichtabhängige molekulare Prozesse haben zentrale Bedeutung in Natur und Technik. Naheliegende „positive“ Beispiele für die Bedeutung in der Natur sind die Photosynthese und der Sehprozess. Licht wirkt in der Natur aber auch schädigend; UV-Strahlung des Erbmaterials DNA kann zu dessen Störung und damit zu Krebs führen. In der Technik sind diese Prozesse bei der Gewinnung von elektrischen Strom (Photovoltaik) wie auch bei Umkehrung des Prozesses für die Beleuchtung entscheidend. Die Lebensdauer von Werkstoffen insbesondere Kunststoffen kann durch lichtgetriebene Reaktionen begrenzt sein. Ihr Studium ist ein Schwerpunkt der chemischen Forschung an der HHU Düsseldorf. Expertise in dem Bereich findet sich hier in der Organischen, Theoretischen und Physikalischen Chemie. Lichtabhängige Prozesse können auf sehr kurzen Zeitskalen abspielen, bis in den Bereich von 10-100 Femtosekunden (1 fs=10^-15 s). Die direkte Verfolgung dieser Prozesse ist heutzutage mit fs-Spektroskopie möglich. Im Rahmen einer Heisenberg- Professur wurde durch meine Berufung an die HHU Düsseldorf Expertise in diesem Bereich nach Düsseldorf gebracht. Zusammen mit der Professur wurde ein Normalverfahrensantrag mit dem Ziel der Einrichtung eines fs-Labors gestellt. Über dieses Projekt sowie die 2. Förderperiode der Professur wird hier berichtet. Der Aufbau des Labors ist abgeschlossen. Uns und den Kolleginnen und Kollegen in Düsseldorf stehen nun drei verschiedene Techniken der fs-Spektroskopie zur Verfügung (UV/Vis-Absorption, Raman und Fluoreszenz). Alle Techniken wurden erfolgreich für wissenschaftliche Studien eingesetzt. Wissenschaftlicher Schwerpunkt des Projekts waren schnelle chemische Reaktionen im elektronischen Grundzustand. Dies mag im ersten Moment verwundern, da an lichtgetriebenen Prozesse immer elektronisch angeregte Zustände beteiligt sind. In vielen Molekülen wird dieser angeregte Zustand sehr schnell (~ 10-12 s) entvölkert und ein reaktives Intermediat im Grundzustand bilden. Diese Intermediate erlauben es einem die Mechanismen der thermischen („normalen“) Chemie im Detail zu studieren. Bestimmte aromatische Nitroverbindungen bilden solche Intermediate. Wir konnten für dieses Intermediat einen sehr interessanten Zusammenhang zwischen der Anregung von Molekülschwingungen und chemischer Reaktivität nachweisen. Unser Untersuchungskonzept konnten wir auch auf eine Substanzklasse ausdehnen. Ergebnisse hierzu veröffentlichten wir auch in einer populärwissenschaftlichen Darstellung (http://www.aktuelle-wochenschau.de/mainnavi/aktuelle-wochenschau-2015/kw09-femtochemie.html). Die mit Mitteln des Projekts beschafften Instrumente wurden erfolgreich für die Bearbeitung weiterer Themen wie schnelle Singulett-Triplett-Übergänge, Elektrontransfer in neuen Donor-Akzeptor-Systemen und Photoreaktionen zwischen DNA und Fremdstoffen eingesetzt. Wie oben erwähnt, gibt es intrinsische Photoreaktionen der DNA. Es kann aber auch zu Reaktionen mit exogenen Substanzen kommen. Dies führt dann zu Phototoxizität. Sie kann gezielt therapeutisch zum Abtöten von krankhaften Zellen eingesetzt werden. Wir streben ein mechanistisches Verständnis dieser Prozesse an. Es wird hoffentlich bei der Optimierung dieser Substanz hilfreich sein. Wir haben dieses Projekt mit dem Studium von Psoralen begonnen. Diese Substanzen werden schon lange therapeutisch eingesetzt. Bereits unsere ersten Ergebnisse zeigen, dass bisherige Vorstellungen über den Reaktionsverlauf wohl revidiert werden müssen.
Publications
- “Kasha or state selective behavior in the photochemistry of ortho-nitrobenzaldehyde?“, Photochemical & Photobiological Sciences, 11, (2012), 1313-1321
Schmierer, T., Ryseck, G., Villnow, T., Regner, N., Gilch, P.
(See online at https://doi.org/10.1039/c2pp25057h) - “Extracting Picosecond Time Constants from Steady-State Spectroscopy: A Physical Chemistry Experiment”, Journal of Chemical Education, 90, (2013), 1082-1086
Fröbel, S., Appel, S., Ganter, C., Gilch, P.
(See online at https://doi.org/10.1021/ed4001393) - “The Ugi Four-Component Reaction Route to Photoinducible Electron-Transfer Systems” ChemPlusChem, 78, (2013), 137-141
Bay, S., Villnow, T, Ryseck, G., Rai-Constapel, V., Gilch, P., Müller, T.J.J.
(See online at https://doi.org/10.1002/cplu.201200279) - “Chimeric Behavior of Excited Thioxanthone in Protic Solvents: I. Experiments”, Journal of Physical Chemistry A, 118 (2014), 11696-11707
Villnow, T., Ryseck, G., Rai-Constapel, V., Marian C.M., Gilch, P.
(See online at https://doi.org/10.1021/jp5099393) - “DNA Intercalated Psoralen Undergoes Efficient Photoinduced Electron Transfer”, The Journal of Physical Chemistry Letters, 6, (2015), 1260-1264
Fröbel, S., Reiffers, A., Torres Ziegenbein, C., Gilch, P.
(See online at https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.5b00307) - “Early Events of DNA Photodamage” Annual Review of Physical Chemistry, 66 (2015), 497-519
Schreier, W.J., Gilch, P., Zinth, W.
(See online at https://doi.org/10.1146/annurev-physchem-040214-121821) - “The Photoformation of a Phthalide: A Ketene Intermediate Traced by FSRS“, Physical Chemistry Chemical Physics, 17, (2015), 376-386
Fröbel, S., Buschhaus, L., Villnow, T., Weingart, O., Gilch, P.
(See online at https://doi.org/10.1039/c4cp03351e) - “Femtochemistry of Selected Di-Substituted Benzenes” (Invited Feature Article) Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, Volume 318, 1 March 2016, Pages 150-159
Fröbel, S., Gilch P.
(See online at https://doi.org/10.1016/j.jphotochem.2015.05.036)
