Synthesis and spectroscopic characterization of high-spin nitrenes
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Arylnitrene haben einen robusten Triplett-Grundzustand und sollten daher geeignete Bausteine sein, um organische magnetische Materialien herzustellen. Im Rahmen des Forschungsvorhabens haben wir Di- und Trinitrene mit Quintett- bzw. Septett-Grundzuständen aus den entsprechenden Oligoaziden synthetisiert und spektroskopisch charakterisiert. Die Oligonitrene wurden in organischen Gläsern oder in Inertgasmatrizes hergestellt und durch ESR-, IR- und UV-vis-Spektroskopie untersucht. Di- und Trinitrene zeigen sehr komplexe ESR-Spektren, daher war das erste Ziel, diese Spektren zu verstehen und komplett zu analysieren. Es gelang uns, alle Übergänge in den Quintett- und Septett-Spektren zuzuordnen und ein Modell zu entwickeln, das quantitative Aussagen über die Struktur (insbesondere den Winkel zwischen den Nitreneinheiten) zulässt. Weiterhin können damit Aussagen über die Spindichteverteilung in den high-Spin-Molekülen getroffen werden. Einige der Trinitrene erwiesen sich als erstaunlich photostabil, insbesondere im Vergleich zu Phenylnitren, das sich bei UV-Bestrahlung schnell umlagert. Besonders interessant ist das 1,3,5-Trinitreno-2,4,6-trichlorbenzol, das aus seiner Vorstufe nahezu quantitativ gebildet wird und sehr photostabil ist. Bei tiefen Temperaturen reagiert es auch nicht mit Sauerstoff, und zeigt damit ideale Voraussetzungen, um als Baustein für magnetische Materialien zu dienen. Mit den „extended oligonitrenes“, die weitere Phenylringe zwischen den Nitreneinheiten haben, wird ein Zugang zu Molekülen in noch höheren Spinzuständen eröffnet. Trotz des größeren Abstandes zwischen den Nitreneinheiten ist die Wechselwirkung der ungepaarten Elektronen nahezu gleich wie bei den Oligonitrenen mit nur einem Aromaten als Kern. Die Arbeiten an diesem Projekt wurden durch methodische Weiterentwicklungen begleitet. Besonders erwähnenswert ist ein neues Q-Band ESR-Spektrometer, mit dem erstmals Q-Band Spektren von Molekülen in Inertgasmatrizes gemessen werden können. Dieses Spektrometer wurde in Kooperation mit Prof. Lubitz und Dr. Savitsky am MPI für chemische Energiekonversion entwickelt.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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Matrix isolation and EPR spectroscopy of septet 3,5-difluoropyridyl-2,4,6-trinitrene. J. Org. Chem. 2008, 73, 7045-7051
Chapyshev, S. V.; Grote, D.; Finke, C.; Sander, W.
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Molecular structure and magnetic parameters of septet 2,4,6- trinitrenotoluene. J. Org. Chem. 2009, 74, 7238-7244
Chapyshev, S. V.; Misochko, E. Y.; Akimov, A. V.; Dorokhov, V. G.; Neuhaus, P.; Grote, D.; Sander, W.
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Matrix isolation and magnetic parameters of septet 3,5-dicyanopyridyl-2,4,6-trinitrene. J. Phys. Org. Chem. 2010, 23, 340-346
Chapyshev, S. V.; Neuhaus, P.; Grote, D.; Sander, W.
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Strain effects in electron spin resonance spectroscopy of quintet 2,6-bis(4'-nitrenophenyl)-4-phenylpyridine. J. Phys. Chem. A 2011, 115, 8419-8425
Chapyshev, S. V.; Korchagin, D. V.; Budyka, M. F.; Gavrishova, T. N.; Neuhaus, P.; Sander, W.
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EPR Studies on Branched High-Spin Arylnitrenes. ChemPhysChem 2012, 13, 2721-2728
Chapyshev, S. V.; Korchagin, D. V.; Budyka, M. F.; Gavrishova, T. N.; Neuhaus, P.; Sander, W.
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Matrix isolation and IR spectroscopic characterization of 3,5-difluoropyridyl-2,4,6-trinitrene. J. Phys. Org. Chem. 2012, 25, 486-492
Finke, C.; Grote, D.; Seidel, R. W.; Chapyshev, S. V.; Sander, W.
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High-spin intermediates of the photolysis of 2,4,6-triazido-3-chloro-5-fluoropyridine. Beilstein J. Org. Chem. 2013, 9, 733-741
Chapyshev, S. V.; Korchagin, D. V.; Neuhaus, P.; Sander, W.
