Digitale Fourier-Spektrometer-Konsole

• Subject Area: Physical Chemistry
• Term: Funded in 2008
• Project identifier: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Project number 83596751

• Final Report Year: 2012

Final Report Abstract

Die digitale 300 MHz Fourier-Transform NMR-Konsole wurde im Rahmen der Forschungsarbeiten zum SFB458 insbesondere für strukturelle Untersuchungen an Gläsern eingesetzt, wobei der Schwerpunkt auf dem Studium von Konnektivitäten in Gläsern mit mehr als einer Netzwerkbildnerkomponente lag. Die gegenüber dem Vorläufermodell (und anderen in der Arbeitsgruppe verfügbaren Geräten) erheblich verkürzten Schaltzeiten der Konsole für Pulslängen, -phasen und Verzögerungszeiten in Pulssequenzen führten zu einer erheblichen Performance-Verbesserung in anspruchsvollen 2-D Experimenten, insbesondere von solchen, in welchen die Anregung von Doppelquantenkohärenzen eine wichtige Rolle spielt. Experimente zur Doppelquantenfilterung von 31P-Experimenten mittels der Refocused-INADEQUATE Pulssequenz lieferten hervorragende Ergebnisse zur Aufklärung homoatomarer Konnektivitäten in Borophosphatgläsern, Thioborophosphatgläsern, Phosphomolybdatgläsern, und Phosphotelluritgläsern. Basierend auf diesen Experimenten sowie komplementären Doppelresonanzversuchen (an anderen Spektrometern des Arbeitskreises durchgeführt) gelang eine umfassende Aufklärung der strukturellen Aspekte des Netzwerkbildner-Mischeffekts in diesen Systemen. Darüber hinaus konnten selektive Messungen von 31P-31P Dipol-Wechselwirkungen auch wertvolle Informationen bei der strukturellen Charakterisierung ternärer anorganischer Phosphide und Hypophosphate liefern. Hier war die Verfügbarkeit einer relativ niedrigen Magnetflussdichte (7.0 T) zur Minimierung von Signalverbreiterungen durch die Anisotropie der chemischen Verschiebung für den Erfolg der Messungen entscheidend. Unter Nutzung dieses Vorteils gelang schließlich auch mit Hilfe von 2-D Experimenten und begleitenden DFT-Rechnungen der magnetischen Abschirmungstensoren die Zuordnung der 21 kristallographisch inäquivalenten P-Atome im Hittorf-schen Phosphor zu den aufgelösten Signalen im 31P-NMR Spektrum. Ein besonderes highlight auf der methodischen Seite war die Entwicklung einer neuen Pulssequenz, in welcher die durch die Anregung von Doppelquantenkohärenzen bedingte Reduktion der z-Magnetisierung als Funktion der Anregungszeit gemessen wird. In Anlehnung and die Rotationsechodoppelresonanz (REDOR)-Spektroskopie wurde hierzu eine robuste Differenzmethode entwickelt, die es ermöglicht, homonukleare Dipol-Dipol-Wechselwirkungen auch in Vielspinsystemen zu quantifizieren („homonukleares REDOR“). Die Methode wurde für 31P an einer Anzahl kristalliner anorganischer Phosphorverbindungen erfolgreich validiert und nachfolgend für die strukturelle Charakterisierung glasbildender Systeme eingesetzt. Mittlerweile wird diese Methode auch für P….P – Abstandsbestimmungen in den im Rahmen des SFB858 untersuchten organischen Festkörpern eingesetzt. Die aufgrund der erheblich verbesserten digitalen Elektronik hervorragende Performance des Gerätes in mehrdimensionalen NMR-Experimenten bewog uns dazu, im Anschluss an die Beschaffung die Konsole durch weitere Investitionen aus Mitteln der WWU Münster für Tripelresonanzexperimente aufzurüsten (Beschaffung eines Tripelresonanzprobenkopfes und einer Kanalerweiterung). Das auf diese Weise nun endgültig konfigurierte System ist mittlerweile das von uns bevorzugt genutzte Gerät für 11B/31P Doppelresonanz-NMR-Untersuchungen, die wir z.B. zur Untersuchung von B….P-Abständen in intramolekularen Boran/Phosphan-basierten Frustrierten Lewis-Paaren durchführen (SFB 858). Zusätzlich wurde und wird die Konsole in Projekten zur strukturellen und dynamischen Charakterisierung von Anodenmaterialien für Lithiumionenbatterien (DFG-SPP), zur Charakterisierung von anorganisch-organischen Hybridmaterialien (IRTG Münster-Nagoya, SFB858) und zur strukturellen Charakterisierung optischer, mit paramagnetischen Seltenerdionen dotierter Materialien eingesetzt.

Publications

• P22– and P3– Units in the [Rh8P9]d– Polyanion of La4Rh8P9. Inorg. Chem. 50, 3044 – 3051 (2011)
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• Structural Characterization of Phosphorus-Based Networks and Clusters: 31P MAS-NMR spectroscopy and magnetic shielding calculations on Hittorf’s phosphorus, Chem. Eur. J. 17, 8739-8748 (2011)
  T. Wiegand, H. Eckert, S. Grimme, D. Hoppe, M. Ruck
  
• A homonuclear rotational echo double resonance (REDOR) method for measuring site-resolved distance distributions in I = ½ spin pairs, clusters, and multi-spin systems. Angew. Chem. Int. Ed. 51, 12888-12891 (2012)
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• CaBe2Ge2 type phosphides REIr2P2 (RE = La-Nd, Sm) and arsenides REIr2As2 (RE = La-Nd): Synthesis, structure, and solid state NMR spectroscopy. Dalton Trans. 41, 14188-14196 (2012)
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• Cation Distribution in Mixed Alkali Metaphosphate Glasses, J. Phys. Chem. C 116, 24449-24161 (2012)
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• New insights into Frustrated Lewis Pairs: Structural investigations of alkenylene-linked phosphine-borane adducts by using modern Solid State NMR techniques and DFT calculations. J. Am. Chem. Soc. 134, 4236-4249 (2012)
  T. Wiegand, H. Eckert, O. Ekkert, R. Fröhlich, G. Kehr, G. Erker, S. Grimme
  
• Quantification of short- and medium range order in mixed network former glasses of the system GeO2-NaPO3: A combined NMR and XPS study. J. Phys. Chem. C, 116, 12747-12763 (2012)
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• Structure and Ionic Conductivity in the Mixed Network Former Chalcogenide Glass System [Na2S]2/3[(B2S3)x(P2S5)1-x]1/3. J. Phys. Chem. C. 22698-22710 (2012)
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• The Mixed Network Former Effect in Ion-Conducting Alkali Borophosphate Glasses: Structure/Property Correlations in the System [M2O]1/3[(B2O3)x(P2O5)1-x]2/3 (M = Li, K, Cs). J. Phys. Chem. C 116, 26162-26176 (2012)
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• Reactions of Phosphorus/Boron Frustrated Lewis Pairs with SO2 Chem. Sci. 4, 213-219 (2013)
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