Kinetische und mechanistische Untersuchungen zur Gasphasenphotolyse von ortho-substituierten Nitroaromaten
Final Report Abstract
Die Photolyse nitroaromatischer Verbindungen wird gegenwärtig als eine mögliche Quelle für salpetrige Säure in der Atmosphäre diskutiert. Die Photolysemechanismen und ihre kinetischen Daten sind jedoch weitgehend unbekannt. Ziel des Projektes war es, auf der Basis experimenteller Befunde durch quantenchemische Berechnungen Aussagen über wichtige Schritte bei der Photolyse ortho-substituierter Nitroaromaten abzuleiten, zunächst am Beispiel des o-Nitrophenols. Dazu wurden quantenchemische Berechnungen zur Charakterisierung der Potentialflächen des elektronischen Grundzustandes sowie angeregter elektronischer Zustände durchgeführt. Als Methode diente vor allem zeitabhängige Dichtefunktionaltheorie (B3LYP/aug-cc-pVTZ). Wesentlich ergänzt wurden die Berechnungen durch kurzzeitspektroskopische Messungen. Hier wurde mit Anregungs-Abfrage-Experimenten in Lösung die Photophysik von o-Nitrophenol, und im Vergleich dazu auch von m- und p-Nitrophenol, auf der Picosekunden-Zeitskala untersucht. Dabei wurde mit einem Pump-Laserpuls der Wellenlänge 323 nm angeregt und mit einem zweiten Laserpuls zeitabhängig (Zeitauflösung um 100 fs) im Bereich bis 8 ps die pumpinduzierte Änderung der optischen Dichte bei 550, 575, 600 und 900 nm abgefragt. Weitere Untersuchungen dazu fanden in der Arbeitsgruppe von Prof. Albert Stolow am Steacie Institute for Molecular Sciences in Ottawa, Kanada statt. Dort konnten analoge Experimente in der Gasphase mit zeitaufgelöster Photoelektronenspektroskopie als Detektionsmethode durchgeführt werden. Aus einer Kombination der experimentellen Befunde mit den Ergebnissen der quantenchemischen Rechnungen konnte folgender Mechanismusvorschlag für die Photolyse von o-Nitrophenol abgeleitet werden: 1. Anregung S1(A´) ← S0(A´) bei Wellenlängen im Bereich 300-400 nm, 2. schnelle Relaxation aus der Franck-Condon-Region in S1 heraus durch H-Atom-Übertragung in Richtung auf die ONO-Gruppe, 3. entlang dieses Weges Interkombination S1(A´) → T2(A´)/T1(A´) (τ ≈ 130 fs), 4. anschließend vollständige H-Atom-Übertragung und HONO-Abspaltung in T1 (τ > 700 fs). Die analogen Untersuchungen an m- und p-Nitrophenol zeigen sowohl in Lösung als auch in der Gasphase eine andere Relaxationskinetik, die durch das Fehlen des reaktiven Kanals der H-Atom-Übertragung auf die Nachbargruppe sowie durch das Vorhandensein zusätzlicher, spektroskopisch dunkler Singulett- und Triplettzustände bei Energien nahe S1 verursacht werden könnten. Hier sollen zukünftige Arbeiten in unserer Gruppe ansetzen.
