Nuclear and Electronic Dynamics of Microsolvated Biomolecules and Nanoparticle-Biomolecule Hybrid Systems driven by Tailored Laser Fields
Final Report Abstract
Das Ziel dieses Projekts bestand in der Entwicklung und Anwendung theoretischer Methoden zur Simulation lichtinduzierter, gekoppelter Elektron-Kern-Dynamik in komplexen Systemen, die (mikro-)solvatisierte Biomoleküle, metallische Nanocluster und plasmonische Nanostrukturen umfassen. In der zweiten Phase des Projekts wurden folgende Ergebnisse erzielt: i) Die Entwicklung von Theorie zur Simulation von zeitaufgelösten Photoelektronen- „imaging“ (TRPEI) Spektren, die zum direkten Nachweis der gekoppelten Elektron-Kern-Dynamik in komplexen polyatomaren Systemen dienen. Der von uns entwickelte Ansatz kombiniert dabei die trajektorienbasierte „Surface Hopping“-Molekulardynamik, welche nichtadiabatische Effekte berücksichtigt mit einer genäherten Beschreibung der Photoionisierungsprozesse, bei der für die Beschreibung des elektronischen Ausgangszustands Dyson-Orbitale und für den elektronischen „Endzustand“ Coulombwellen herangezogen werden. Mittels dieser Methodik konnten zum ersten Mal zeit- und energieaufgelöste Photoelektronen-„Anisotropy Maps“ von Furan simuliert und somit der komplexe Mechanismus der nichtradiativen Relaxationsprozesse und der daraus resultierenden photochemischen Reaktivität aufgeklärt werden. Darüber hinaus eignet sich die Methode allgemein für die Interpretation von TRPEI Experimenten und ermöglicht ein tiefergehenden Einblick in die fundamentalen photochemischen Prozesse in komplexen Molekülen. ii) Die Erweiterung der von uns entwickelten quanten-klassischen “Surface Hopping”-Methode für die Beschreibung von multiphotonischen Effekten in lichtinduzierten “Surface Hopping”-Simulationen und die Verknüpfung mit dem QM/MM Ansatz. Dies ermöglichte uns in der Anwendung, die nichtlineare Absorptionsdynamik in vollständig solvatisierten Porphyrin-Chromophoren, die eine wichtige Klasse starker Zwei-Photonen-Absorber darstellen, zu simulieren. iii) Die Entwicklung effizienter quanten-klassischer Methoden zur Simulation von zeitaufgelösten Infrarot (TR-IR)-Spektren, die als Nachweis für (Mikro-)solvatations-Dynamik dienen kann. In Kooperation mit experimentellen Forschungsgruppen konnte somit eine detaillierte, atomistische Beschreibung der durch Ladungsumverteilung induzierten Umlagerung von Wasser in der Umgebung einer “-CONH-”-Peptidbindung ermöglicht und Pfade der Wassermigration bestimmt werden. iv) Die Entwicklung von Methoden zur Simulation der Elektronendynamik und Lichtausbreitung in metallischen Cluster-Nanostrukturen. Dabei wird die zeitliche Entwicklung des Aggregats unter dem Einfluss des äußeren elektrischen Feldes durch die numerische Lösung der zeitabhängigen Schrödingergleichung in der Exziton-Basis erhalten und mit Hilfe des auf der reduzierten Dichtematrix basierten Formalismus, für jede Clustereinheit der Nanostruktur der zeitabhängige Dipolmoment berechnet. Diese quantenmechanischen Dipolmomente werden herangezogen, um die räumliche und zeitliche Ausbreitung des vom Aggregat erzeugten elektrischen Feldes zu simulieren. Darüber hinaus haben wir einen näherungsweise selbst-konsistenten, iterativen Ansatz eingeführt, der die Untersuchung von großen, aus vielen Clustereinheiten bestehenden Anordnungen ermöglicht. Solche Systeme sind vor allem im Kontext der Forschung zu nanoplasmonischen Effekten, nanooptischen Anwendungen und der Entwicklung von Lichtsammel-Materialien interessant. v) Theoretisches Design und Vorhersage der optischen Eigenschaften von neuen, stabilen ligandgeschützten Silberclustern mit intensiver Absorption und Emission im sichtbaren spektralen Bereich. Unsere Rechnungen führten damit zur erfolgreichen Synthese von stabilen, stark fluoreszenten ligandgeschützten Silber-Chromophoren, die als Biomarker Verwendung finden können. Insgesamt wurden im Rahmen dieses Projekt vier Promotionen durchgeführt, eine davon honoriert durch den “Tiburtiuspreis” der Berliner Universitäten.
Publications
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„Nonlinear absorption dynamics using field-induced surface hopping: Zinc-Porphyrin in water“, ChemPhysChem, 14, 1377 (2013)
M. I. S. Röhr, J. Petersen, M. Wohlgemuth, V. Bonacic-Koutecky, R. Mitric
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„Structural and optical properties of thiolate-protected silver clustery by formation of a silver core with confined electrons“, J. Phys. Chem. C., 117, 14824 (2013)
L. Gell, A. Kulesza, J. Petersen, M. I. S. Röhr, R. Mitric, V. Bonacic-Koutecky
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„Syntesis, characterization and optical properties of low nuclearity liganded silver clusters“, Nanoscale, 5, 5637 (2013)
F. Bertorelle, R. Hamouda, D. Rayane, M. Broyer, R. Antoine, P. Dugourd, L. Gell, A. Kulesza, R. Mitric, V. Bonacic-Koutecky
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„Time-resolved photoelectron imaging spectra from nonadiabatic molecular dynamics simulations“, J. Chem. Phys., 139, 134104 (2013)
A. Humeniuk, M. Wohlgemuth, T. Suzuki, R. Mitric
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„Ab initio simulations of light propagation in silver cluster nanostructures“, Phys. Rev. B, 89, 035433 (2014)
P. Lisinetskaya, R. Mitric
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„Solvation dynamics of a single water molecule probed by infrared spectra: Theory meets Experiment“, Angew. Chem. Int. Ed., 53, 14601 (2014)
M. Wohlgemuth, M. Miyazaki, M. Weiler, M. Sakai, O. Dopfer, M. Fujii, R. Mitric
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„Time- and angle-resolved photoemission spectroscopy of hydrated electrons near a liquid water surface“, Phys. Rev. Lett., 112, 187603 (2014)
Y. Yamamoto, Y. I. Suzuki, G. Tomasello, T. Horio, S. Karashima, R. Mitric, T. Suzuki
