2D-FT-Mikrowellendetektion-IR-Millimeterwellen-Dreifachresonanz-Spektrometer
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Mit dem bewilligten Großgeräteentwicklung wird eine neue spektroskopische Anregungs- und Aufnahme-Technik ermöglicht, die auf den erstaunlichen Fortschritten der Hochgeschwindigkeits-Digital/Analog- und Hochgeschwindigkeits-Analog/Digital-Wandlertechnologie aufsetzt: Mikrowellen-Infrarot-Millimeterwellen-Dreifachresonanz-Spektroskopie mittels Echtzeit-2D-FT-Breitbanddetektion im Mikrowellenbereich. Mit dem neuartigen Konzept der molekularen Anregung über eine durch breitbandige Einseitenbandmodulation erzeugte, phaseninvariant wiederholbare Mikrowellenfrequenzrampe und direkter Konversion des breitbandigen molekularen Antwortsignals in das Basisband in einer einzigen Messung, wird nahezu augenblicklich ein Frequenzbereich vermessen, dessen Erfassung mit bisherigen Impulsverfahren mehrere Tage oder Wochen benötigt hätte. Die Frequenzrampenmethode verwendet dabei Hochgeschwindigkeits- Arbiträrsignale zur Generierung eines Mikrowellen-Zirp, welcher molekulare Rotationsanregungen induziert. Gleichwohl von McGurk, Schmalz und Flygare bereits 1974 erkannt, verhinderte die lange Zeit illusorische Möglichkeit von ultra-schneller Arbiträrgeneration im GHz-Bereich bisher die Ausnutzung des Prinzips für eine breitbandige Echtzeit-Mikrowellenspektroskopie. Ein wenig länger sind die zur Aufnahme der breitbandigen transienten molekularen Emission notwendigen Hochgeschwindigkeits-Digitalisierer, welche man aber bisher auch nur in den Spitzenmodellen der führenden Hersteller von Digitaloszilloskopen findet, verfügbar. Unsere innovative Implementierung ist der Einstieg in eine neue Spektrometer-Technologie, deren Entwicklung aber auf absehbare Zeit auch keinen vorläufigen Abschluss finden wird, sofern der Fortschritt bezüglich Abtastrate und Bandbreite von Hochgeschwindigkeitswandlern weiterhin - wie in der Digitalelektronik in vielen Bereichen anzutreffen - vom Typ des Moore‘schen Gesetzes ist: Bei gleichzeitig fallenden Anschaffungskosten eine Verdopplung der Leistungsfähigkeit alle 36 Monate. Mit einer neuartigen Antennen/Reflektor-Molekularstrahl-Anordnung im Zuge der Spektrometerentwicklung wurden nicht nur besonders lange Beobachtungszeiten der spektroskopisch aktiven Molekülspezies und damit äußerst geringe Linienbreiten ermöglicht, welche in einer weltweit unerreichten Spektralauflösung resultierten (siehe dazu das Titelblatt des gerade erschienenen ‚Special Issue: Broadband Rotational Spectroscopy, J. Mol. Spectrosc. 280 (2012)‘, der allerersten Sonderausgabe zu dem vielseitigen Gebiet der Breitbandmikrowellenspektroskopie). Das von uns entwickelte und hier erstmals verwirklichte Aufbauprinzip setzt nicht nur Maßstäbe in Empfindlichkeit und Auflösung. Die Feldausbreitung und Feldverteilung der Mikrowellenstrahlung vereinfacht auch die Implementierung von sehr effektiven Mehrfachresonanzverfahren, da hier - anders als in Resonatoren oder konventionellen Transmissionszellen - mit zwei parabolischen und einem planaren Reflektor zusätzlich eine Feldfokussierung auf den Überschallstrahlaustrittsbereich mit der höchsten Teilchendichte erzielt werden konnte. Dieses Feldvolumen kann zugleich sowohl mit einer IR-Multipassanordnung vom Typ einer Herriott-Zelle, die 2012 neu erstellt wurde, überdeckt als auch mit dem Hornantennen-Nahfeld der mm-Wellen-Quelle ausgeleuchtet werden. Der enorme IMPACT Zeitgewinn erschließt eine ganze Reihe interessanter physikalisch-chemischer Problemstellungen (wie z.B. Vitamin C), deren Bearbeitung aufgrund des Zeitaufwandes bisher unmöglich erschien: Das zukünftige Ziel sind damit mehrdimensionale Mikrowellendoppelresonanzverfahren, welche eine zustandsselektive Präparation angeregter Moleküle für eine detaillierte Aufklärung dynamischer intraund intermolekularer Prozesse erfordern, jedoch bisher an der praktischen Undurchführbarkeit von Serienaufnahmen in der nötigen Vielzahl breitbandiger Signale scheiterten. Dabei stellt die gewaltige, zu übertragende Datenrate des Gerätes noch eine Hürde dar, die wir aber mit der Nutzung des ‚PCI-Express‘-Datenbusses anstelle ‚PCI‘ und ‚LAN‘ überwinden werden. Dieses FT-MW-Spektrometer neuer Generation bietet dann die einfache Handhabe eines Fouriertransform-Infrarotspektrometers bei der Spezifität eines Gaschromatographie-Massenspektrometers. Aufbauend auf den Erfahrungen im Aufbau des Spektrometers in Hannover wurde bereits ein ähnliches Gerät in Hamburg erstellt; eine dritte Implementierung in Köln ist noch in der Beschaffungsphase.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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Microwave Spectroscopy: Experimental Techniques. Frontiers of Mol. Spectrosc., Elsevier, Amsterdam, 2009, pp. 383, ISBN: 978-0-444-53175-9
Jens-Uwe Grabow and Walther Caminati
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Fourier Transform Microwave Spectroscopy: Measurement & Instrumentation. Handbook of High-Resolution Spectrosc., Wiley, Chichester, 2011, pp. 723, ISBN: 978-0-47006653-9
Jens-Uwe Grabow
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Rapid Probe of the Nicotine Spectra by High-Resolution Rotational Spectroscopy. Phys. Chem. Chem. Phys. 13 (2011) 21063
J.-U. Grabow, S. Mata, J. L. Alonso, I. Peña, S. Blanco, J. C. Lopez, C. Cabezas
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Rapid Capture of large amplitude motions in 2,6-difluorophenol: High-resolution fast-passage FT-MW technique. J. Mol. Spectrosc. 280 (2012) 54; Cover of Broadband Rotational Spectroscopy Issue
M. K. Jahn, D. Wachsmuth, D. A. Dewald, J.-U. Grabow, S. C. Mehrotra
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Disentangling the Puzzle of Hydrogen Bonding in Vitamin C. J. Phys. Chem. Lett. 4 (2013) 65
I. Peña, A. Daly, C. Cabezas, S. Mata, C. Bermúdez, A. Niño, J. C. Lopez, J.-U. Grabow, J. L. Alonso
