Synthese intermetalloider Cluster durch die Umsetzung der Zintl-Ionen [Sn9]4- und [Pb9]4- mit Kupfer-, Silber- und Goldverbindungen
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Ausgehend von homoatomaren Zintl-Ionen [E9]4- der Elemente der Gruppe 14 (E = Sn, Pb) wurde ein synthetischer Zugang zu Clusterionen, welche aus unterschiedlichen Metallatomsorten aufgebaut sind, erschlossen. Die Reaktionen von löslichen Zintl-Phasen der Zusammensetzung A4E9 (A = K, Rb und Cs) mit Kupfer-, Silber- und Iridiumorganylverbindungen führten zu einer Reihe neuer bimetallischer Clusteranionen, für welche der Begriff „intermetalloide Cluster“ eingeführt wurde. Als Beispiele sind hier die Ionen [Cu@Sn9]3− und [Cu@Pb9]3− genannt, welche interessante NMR Studien zuließen. Beim Versuch die analoge Silberverbindung zu synthestisieren, erhielten wir erstmals ein Kopplung paramagnetischer [Sn9]3- Cluster zu [Ag(Sn9 − Sn9 )]5- unter Ausbildung einer exo-Cluster Sn-Sn-Bindung, welche an das Ag-Kation koordiniert. Die schrittweise Bildung des endohedralen intermetalloiden Clusters [Ir@Sn12]3- wurde durch die Isolierung des Zwischenprodukts [Sn9Ir(COD)]3- belegt. Die Übertragung der gut ausgearbeiteten Reaktion, welche zur Bildung von [Cu@Sn9]3- führte, ergab im Falle der Zintl-Ionen [Ge9]4- nicht die entsprechenden endohedralen Verbindungen, sondern die Komplexe [Cu(η4-Ge9)(PR3)]3- (R = Cy, i Pr). Der Ersatz des Phosphinligandens führte weiter zu dem ligandenfreien Cluster [Cu(η4- [Cu(η4-Ge9)(η1-Ge9)]7-. Die Strukturen der erhaltenen binären Clusterionen wurden allesamt mit Röntgenbeugungsmethoden an Einkristallen aufgeklärt. Die Stabilität der spektakulärsten Vertreter wurde darüber hinaus mit Hilfe quantenmechanischer Methoden untersucht, und die elektronischen Zustände der endohedralen Metallatome wurden, sofern möglich, NMR-spektroskopisch analysiert.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- [Cu@Sn9]3– and [Cu@Pb9]3–: Intermetalloid clusters with endohedral Cu atoms in spherical environments, Chem. Eur. J. 14 (2008) 4479-4483
S. Scharfe, T. F. Fässler, S. Stegmaier, S. D. Hoffmann, K. Ruhland
- [Ag(Sn9-Sn9)]5– - A Homoleptic Silver Complex of A Dimeric Sn9 Zintl Anion, Angew. Chem., Int. Ed. 49 (2010) 6592–6595
J.-Q. Wang, B. Wahl, T. F. Fässler
- Step by Step Synthesis of the Endohedral Stannaspherene [Ir@Sn12]3− via the Capped Cluster Anion [Sn9Ir(COD)]3−, Chem. Eur. J. 16 (2010) 1793-1798
J.-Q. Wang, S. Stegmaier, B. Wahl, T. F. Fässler
- Varying Bonding Modes of the Zintl Ion [Ge9]4– in Cu(I) Complexes: Syntheses and Structures of [Cu(η4-Ge9)(PR3)]3– (R = iPr, Cy) and [Cu(η4-Ge9)(η1-Ge9)]7–, Eur. J. Inorg. Chem., 2010, 1207–1213
S. Scharfe, T. F. Fässler
- Homoatomic Zintl Ions, Cage Compounds, and Intermetalloid Clusters of Group 14 and Group 15 Elements, Angew. Chem., Int. Ed. 50 (2011) 3630–3670
S. Scharfe, F. Kraus, S. Stegmaier, A. Schier, T. F. Fässler
- Relationships between soluble Zintl anions, ligand-stabilized cage compounds, and intermetalloid clusters of tetrel (Si – Pb) and pentel (P – Bi) elements, Struct. Bond. 140 (2011) 1-40
T. F. Fässler
