NanoFunC - Controlling Selectivity via Nanostructuring of Multifunctional Model Catalysts
Final Report Abstract
Das Projekt "NanoFunC - Controlling Selectiviy via Nanostructuring of Multifunctional Model Catalysts" hatte die Aufklärung der Aktivierung und Umsetzung von Methan und CO2 an komplexen, multifunktionellen Modellkatalysatoren zum Ziel. Hierzu wurden Molekularstrahlexperimente (MB), Rastertunnelmikroskopie (STM), Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS), sowie hochauflösende Photoelektronenspektroskopie (HR-PES) mit Synchrotronstrahlung, Resonante Photoelektronenspektroskopie (RPES), sowie schwingungsspektroskopische Untersuchungen (IRAS) inklusive zeitaufgelöster Spektroskopie (TR-IRAS) eingesetzt. Alle Arbeiten wurden in enger Kooperation mit den theoretisch und experimentell arbeitenden Projektpartnern durchgeführt, und insbesondere durch DFT-Untersuchungen zu entsprechenden Modellsystemen unterstützt. Die Ergebnisse des Projektes sind in insgesamt 18 Publikationen in internationalen referierten Journalen veröffentlicht worden. Einige wesentliche Ergebnisse können wie folgt zusammengefasst werden: 1) Die Präparationsverfahren zur Herstellung von CeO2-basierten Modellkatalysatoren wurden charakterisiert und systematisch verbessert. Dies umfasst reine CeO2-Filme (CeO2/Cu(111)) sowie Pt-Nanopartikel auf CeO2 (Pt/CeO2/Cu(111)), Oxidpartikel auf Oxidoberflächen (MgO/CeO2/Cu(111)), kombinierte Systeme (Pt/MgO/CeO2/Cu(111)) sowie die selektive Vergiftung der Modellsysteme (SO2/Pt/ CeO2/Cu(111)). 2) Die Methanaktivierung wurde an Pt/CeO2/Cu(111) untersucht. Dabei konnte eine erhebliche Steigerung der Aktivität für die Aktivierung und die Dehydrierung an Pt-Nanopartikeln nachgewiesen werden. Die Mechanismen konnten mithilfe der theoretischen Arbeiten aufgeklärt werden. Des Weiteren konnten vergleichbare Effekte auch für andere Kohlenwasserstoffe demonstriert werden, was die generelle Bedeutung dieser Resultate demonstriert. 3) Verschiedene Mechanismen des Zusammenwirkens unterschiedlicher Oberflächenbereiche an nanostruktrierten Katalysatoren konnten im Detail aufgeklärt werden. In Zentrum der Aufmerksamkeit standen hier Metal/Oxid-Wechselwirkungen. Elektronische MO-Wechselwirkungen und Wechselwirkungen durch Stofftransport (Spillover) wurden nachgewiesen, wobei insbesondere gezeigt werden konnte, dass es sich bei dem sehr wichtigen Prozess des Sauerstoff-Reverse-Spillovers um einen reinen ‚Nanoeffekt’ handelt, d.h. ein Phänomen, dass nur auf nanostrukturierten Ceroxidsystemen auftritt. Daneben konnten weitere Spillover-Prozesse in einer bislang nicht erreichten Qualität verfolgt werden, inklusive der Selbstreinigung der Katalysatoroberfläche von kohlenstoffhaltigen Kontaminationen. 4) Die CO2-Aktivierung an Ceroxid-Systemen konnte zum ersten Mal in einem Modellsystem unter Ultrahochvakuumbedingungen verfolgt werden. Dabei konnte gezeigt werden, dass im Gegensatz zu in der Literatur vertretenen Hypothesen, die CeO2-Reoxidation durch CO2 in Abwesenheit von Edelmetallen und von Wasser bei Raumtemperatur möglich ist. Diese Experimente eröffnen nun die Möglichkeit, über den Modellansatz in Kombination mit der Theorie, den bislang nicht verstandenen Mechanismus der CO2-Aktivierung an diesen Katalysatorsystemen aufzuklären. 5) Die Oberflächenchemie von H2O auf Pt/CeO2 wurde im Detail untersucht. Dabei konnte unter anderem die Dissoziation von H2O unterhalb von Raumtemperatur, gefolgt von Spillover und Reverse-Spillover von Wasserstoff nachgewiesen werden. 6) Die mechanistischen und molekularen Grundlagen des Einflusses von schwefelhaltigen Katalysatorgiften auf die Oberflächenchemie der Pt/CeO2-Modellkatalysatoren wurde detailliert untersucht. Dabei konnte eine große Zahl von Intermediaten und deren Konversion als Funktion der Oberflächentemperatur und des Reduktionsgrades der Oberfläche identifiziert werden. Spillover von S- und SOx-Spezies konnte nachgewiesen werden und so ein direkter Zusammenhang zum Verhalten von Pt/CeO2-Pulverkatalysatoren hergestellt werden.
Publications
- Ceria reoxidation by CO2: A model study. Journal of Catalysis, Vol. 275. 2010, Issue 1, Pp. 181–185.
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(See online at https://dx.doi.org/10.1002/chem.201000296) - Mechanism of Sulfur Poisoning and Storage: Adsorption and Reaction of SO2 with Stoichiometric and Reduced Ceria Films on Cu(111). Journal of Physical Chemistry C, Vol. 115. 2011, Issue 40, pp 19872–19882.
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(See online at https://dx.doi.org/10.1038/nmat2976) - Adsorption Sites, Metal Support Interactions, and Oxygen Spillover Identified by Vibrational Spectroscopy of Adsorbed CO – A Model Study on Pt/Ceria Catalysts. Journal of Catalysis, Vol. 289. 2012, Pp. 118–126.
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(See online at https://doi.org/10.1021/jp302229x)
