Non-adiabatic effects in quantum dynamical investigations of nuclei in the collision system H2 + H+, H + H2+ and H3+

• Applicant: Professor Dr. Ralph Jaquet
• Subject Area: Theoretical Chemistry: Electronic Structure, Dynamics, Simulation
• Term: from 2008 to 2018
• Project identifier: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Project number 65676567

• Final Report Year: 2018

Final Report Abstract

Unser Interesse gilt der Wasserstoff-Reaktion H+ + H2 ↔ H+ ↔ H3+ H + H2+. Untersuchungen des H+-Systems sind von großem Interesse für die Physik des interstellaren Raumes (Molekülbildung, Isotopenanreicherung, Kühlungsprozesse), der Planetenatmosphäre, der Chemie von Wasserstoff-Plasmen, etc. Des Weiteren stellen die damit zusammenhängenden theoretischen Aspekte einen wichtigen Beitrag zum Verständnis der molekularen Beschreibung von Stoßprozessen im Strahlungsfeld bei niedrigen Dichten und Temperaturen dar. Es ging bei unseren geplanten Untersuchungen zum System ’H3+ und Isotopologe’ um zwei größere Problemstellungen, Spektroskopie und Reaktionsdynamik, die als gemeinsamen Nenner nicht-adiabatische Effekte beinhalten. Vor Beginn dieses Projektes kam die explizite ’nicht-empirische’ Handhabung der Nicht-Adiabatizität (NA) in der Dynamik des Systems H3+ in unseren bisherigen theoretischen Untersuchungen (und auch bei anderen Gruppen) nicht vor. Auch ist die explizite Berücksichtigung der adiabatischen und relativistischen Korrekturen (sowie nicht-adiabatischer Analysen) bis heute bei allen reaktionsdynamischen Untersuchungen in der Literatur vernachlässigt worden. Wir haben in den letzten Jahren folgende Projekte bearbeitet: (A) Spektroskopie: Berücksichtigung nicht-adiabatischer Effekte im Rahmen hochgenauer Rotations-Schwingungsspektroskopie (A1) auf einer Potentialenergiefläche PEF (schwache Nicht-Adiabatizität (NA)) und (A2) auf gekoppelten PEFn (starke NA). Die erhaltenen Daten wurden in vier neuen Publikationen zusammengefasst. (B) Reaktionsdynamik: Untersuchung adiabatischer und nicht-adiabatischer Effekte mit (1) zustandsaufgelöster Streudynamik zur Untersuchung der ortho-para-Konversion von H2 im Stoß mit H+, (2) Photoassoziation bzw. Prädissoziationsdynamik im H3+-System. Da die Bearbeitung der Thematik ’Spektroskopie’ mehr Zeit in Anspruch genommen hat, muss die Thematik ’Reaktionsdynamik’ zukünftig intensiver bearbeitet werden. Zusammenfassung zur Thematik Spektroskopie: Hochgenaue Rechnungen zum gesamten Rotations-Vibrations-Spektrum des Moleküls H3+ sind nur möglich, weil im Rahmen explizit korrelierter elektronischer Wellenfunktionen die notwendigen Potentialbeiträge (BO, adiabatische Diagonalkorrektur und relativistische Beiträge) mit einer Güte besser als 0.01 cm^-1 erzeugt werden können. Um auch Rotations-Vibrations-Übergangsfrequenzen mit dieser Güte erzeugen zu können, müssen nicht-adiabatische Effekte (Kopplung vieler bis sehr vieler adiabatischer elektronischer Zustände) berücksichtigt werden. Dies haben wir erreicht, indem wir bis 500 angeregte elektronische Zustände berechnet und deren Einfluß im Rahmen einer Störungstheorie in geometrie-abhängige effektive Kernmassen ’transformiert’ haben. Unter Berücksichtigung eines neu abgeleiteten kinetischen Energieoperators konnten wir zeigen, dass die Diskrepanz zwischen theoretischen Rechnungen und experimentellen Resultaten zu Übergangsfrequenzen für unterschiedliche Energiebereiche in den meisten Fällen um einen Faktor 10 reduziert werden konnte. Einige Ungereimheiten müssen noch abgeklärt werden, so dass auch für die Isotopologe des H3+-Systems das Rotations-Vibrations-Spektrum des elektronischen Singulett-Grundzustandes in Angriff genommen werden kann. Es folgen in naher Zukunft auch die entsprechenden Untersuchungen zur Streudynamik.

Publications

• Investigation of the highest bound ro-vibrational states of H3+, DH2+, HD2+, D3+, and T3+: Use of a nondirect product basis to compute the highest allowed J > 0 states. Mol. Phys., 111, 2606 (2013)
  R. Jaquet
  
• Using a non-direct product basis to compute J > 0 rovibrational states of H3+ J. Phys. Chem. A. 117, 9493 (2013)
  R. Jaquet, T. Carrington, Jr.
  
• Investigation of nonadiabatic effects for the vibrational spectrum of a triatomic molecule: Use of a single potential energy surface with distance-dependent masses for H3+, J. Phys. Chem. A. 121, 7016 (2017)
  R. Jaquet, M. Khoma
  
• The kinetic energy operator for distance-dependent effective nuclear masses: Derivation for a triatomic molecule, J. Chem. Phys. 147, 114106 (2017)
  M. Khoma, R. Jaquet
  
• Investigation of nonadiabatic effects for the ro-vibrational spectrum of H3 : The use of a single potential energy surface with distance-dependent nuclear masses. J. Mol. Phys. (2018)
  R. Jaquet, M. Khoma