Herstellung und Sinterung von keramischen und glasigen Schichten aus Nanopulvern
Final Report Abstract
In dem Berichtszeitraum lag die Durchführung des wesentlichen Bereiches der Dissertation von Christoph Rivinius. Aus dieser Arbeit wurde die Zusammenfassung übernommen. Die Arbeit befasste sich mit der Veredelung nichtmetallisch-anorganischer Oberflächen mittels Lasertechnologie. Der für die Versuche zur Verfügung stehende CO2Laser war zwar in seiner Ausgangsleistung auf 100 W beschränkt, aufgrund der guten Absorption von Gläsern und Keramiken im Bereich der emittierten Wellenlänge und der Möglichkeit den Strahldurchmesser auf bis zu 350 µm zu verringern, reicht diese Leistung vollkommen aus, um die Oberflächen der bearbeiteten Materialien bis auf Temperaturen oberhalb ihres Verdampfungspunktes zu erhitzen. Durch eine Reduzierung der Ausgangsleistung oder durch eine Vergrößerung des Strahldurchmessers können die entsprechenden Materialien aber auch nur bis zu ihrem Schmelzpunkt erhitzt werden. Im Rahmen dieser Arbeit wurden Versuche zur so genannten Laserablation, also zur Strukturierung von Oberflächen mittels laserinduzierter Materialverdampfung, durchgeführt. Des Weiteren wurden Versuche zur Laserkonsolidierung, also zur Verdichtung von restporösem Material durch ein oberflächliches Aufschmelzen, und das Lasersintern von Glas- und Keramikpulverschichten untersucht. Der letzte Abschnitt der Arbeit befasst sich mit der Herstellung kratzfester Schichten auf Borosilikatglas-Substraten durch Lasersintern von zuvor aufgebrachten Aluminiumoxid-Pulverschichten sowie der Aufbringung von Dekoren auf Glasoberflächen mit Hilfe der Lasertechnologie. Die Versuche zur Laserablation erfolgten nicht nur mit Flachglassubstraten, sondern auch mit Grünkörpern, die aus Kieselglaspulver gefertigt wurden. Bei der Herstellung der Grünkörper kamen sowohl nanoskalige als auch mikroskalige Pulver zum Einsatz, sowie Mischungen aus mikro- und nanoskaligen Pulvern. Sowohl für die Laserablation an den Grünkörpern als auch für die Laserablation an Borosilikat- und Kieselglasflachglas wurde der Einfluss der Laserleistungsdichte und der Einfluss der Scangeschwindigkeit des Laserstrahls auf die Breite und die Tiefe der eingebrachten Strukturen untersucht. Dazu wurden zunächst Linien mit verschiedenen Laserparametern in die Oberfläche der Probekörper eingelasert und vermessen. Dabei wurde gezeigt, dass die minimal erreichbare Linienbreite aufgrund einer schlechteren Wärmeleitung in den Grünkörpern aus nanoskaligem Kieselglas unterhalb der bei den mikroskaligen Grünkörpern oder den bei Flachglassubstraten erreichbaren Linienbreiten lag. Anschließend wurde nachgewiesen, dass sich mittels Laserablation auch direkt aus Computergrafiken importierte, geometrisch anspruchsvolle Formen in die Glasoberfläche einbringen lassen. Das gilt sowohl für die Bearbeitung von Grünkörpern als auch für das Einbringen von Strukturen in Flachglas. Durch ein Sintern im Hochtemperatur-Vakuumofen konnten nach der Struktureinbringung mittels Laserablation aus den Grünkörpern transparente Vollglaskörper ohne Restporosität hergestellt werden. So lassen sich über den Umweg über die Pulverroute wesentlich feinere Strukturen in Kieselglas einbringen, als das über konventionelle Formgebungsverfahren oder über den alleinigen Einsatz der Laserablation möglich wäre. Mit Hilfe dieses Herstellungsprozesses ließe sich beispielsweise die Strukturgröße bei Bauteilen für den Einsatz in der Mikrofluidik weiter verringern. Bei den Versuchen zur Laserkonsolidierung an plasmagespritzten Keramiksubstraten aus Aluminiumoxid, Mullit und Spinell wurde zunächst die Leistungsdichte ermittelt, ab der ein Umschmelzen der Oberfläche stattfindet. Anschließend wurden der Einfluss der verwendeten Substratmaterialien, der Einfluss der Oberflächenbeschaffenheit, der Einfluss der Energiedichte und der Einfluss der verwendeten Scangeschwindigkeit auf die Dicke der konsolidierten Oberflächenschichten untersucht. Mit Hilfe eines selbstkonstruierten Prüfstands wurden die laserbehandelten Proben auf ihre Gasdichtigkeit hin untersucht. Dabei konnte gezeigt werden, dass die Konsolidierung der Oberfläche zwar zu einer Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der Substratoberfläche führt, dass eine Erhöhung der Gasdichtigkeit aber nicht erreicht werden kann. Wegen der Ausbildung von Mikrorissen in der Oberfläche kommt es sogar zu einer Verringerung der Gasdichtigkeit. Durch eine Beschichtung der plasmagespritzen Keramiksubstrate mit Hilfe einer Grün\-schicht aus Aluminiumoxidpulver, gefolgt von einem konventionellen Sintern, konnte die Gasdichtigkeit der Substrate letztendlich doch noch gesteigert werden, wenngleich die Herstellung absolut dichter Beschichtungen nicht möglich war. Die Versiegelung der Oberfläche plasmagespritzter Bauteile mit Hilfe der Lasertechnologie lässt sich nur bei Substrattemperaturen weit oberhalb der im Rahmen der vorliegenden Arbeit realisierbaren Temperaturen erreichen. Ein Einsatz dieses Verfahrens im industriellen Maßstab scheint daher nicht sinnvoll. Eine Verringerung der Gasdurchlässigkeit lässt sich zwar mit Hilfe der Beschichtung und anschließenden konventionellen Sinterung erreichen, um die erforderlichen Sintertemperaturen aber so niedrig zu halten, dass das Trägermaterial nicht beeinflusst wird, müsste auf nanoskalige Pulver mit hohen Sinteraktivitäten zurückgegriffen werden. Eine rissfreie Applikation dieser Pulver ließe sich zum Beispiel mit Hilfe der EPD durchführen. Ob die Wirtschaftlichkeit dieses Verfahrens im Industriellen Maßstab gewährleistet ist, müsste am konkreten Anwendungsfall entschieden werden. Die Versuche zur Herstellung kratzfester, transparenter Beschichtungen aus Aluminiumoxid mit Hilfe des Lasersinterns wurden zunächst mit SiO2 als Modellsystem durchgeführt. Die hier gewonnenen Erfahrungen wurden später auf die Beschichtung mit drei verschiedenen Aluminiumoxid-Pulvern übertragen. Aufgrund der unterschiedlichen Pulvereigenschaften war dies aber nicht ohne eine sorgfältige Anpassung der verwendeten Parameter möglich. So mussten der Füllgrad und der Bindergehalt verändert werden. Die zur Beschichtung mittels Dip-Coating verwendeten Suspensionen wurden dahingehend optimiert, dass homogene, möglichst dicke Grünschichten erzeugt werden konnten. Die Ergebnisse der Laserbehandlungsversuche zeigten zunächst, dass es nicht nötig war, die als Binder verwendete Methylcellulose in einem separaten Entbinderungsschritt zu entfernen. Die unter der Einwirkung des Laserstrahls auftretenden Temperaturen führten dazu, dass der Binder vollständig aus der Schicht entweichen konnte. Beim nachfolgenden Lasersintern zeigte sich, dass bei einer zu geringen Leistungsdichte keine vollständig geschlossene Oberflächenschicht erzeugt werden kann. Erst ab einer Leistungsdichte von 4000 W/cm2 kommt es zur Ausbildung einer geschlossenen Oberflächenschicht. Die optischen Eigenschaften der durch einmaliges Abrastern der Oberfläche mit dem Laser erzeugten Schichten wurden jedoch durch Unebenheiten in der Schichtoberfläche beeinträchtigt. Das Nachschalten einer weiteren Laserbehandlung konnte die Oberflächenqualität aber deutlich steigern. Anhand von Sinterversuchen mit gegossenen Aluminiumoxid-Grünkörpern, EDX- Map\-pings und XRD-Messungen wurde gezeigt, dass die sich unter Lasereinwirkung ausbildenden Schichten durch eine Vermischung des Aluminiumoxids und der Glassubstratoberfläche entstehen. Durch die Erhöhung des Aluminiumanteils der Oberfläche wurde eine Verbesserung der Festigkeit und Kratzbeständigkeit erzielt. In weiterführenden Versuchen könnte der Aluminiumoxidgehalt der Oberflächenschicht maximiert werden, um optimale mechanische Eigenschaften zu erhalten. Dazu müsste die Grünschichtdicke ermittelt werden, ab der unter Einwirkung des Lasers gerade kein Abplatzen mehr stattfindet. Im letzten Teil der Arbeit wurde die Verwendbarkeit des CO2 Lasers als Hilfsmittel zur Aufbringung von Dekoren auf Gläser oder Keramiken untersucht. Zunächst wurde gezeigt, dass sich unter Laserstrahleinwirkung handelsübliche Schiebebildchen, wie sie heute in der silikatkeramischen Industrie eingesetzt werden, in die Oberfläche von Borosilikatglas einbringen lassen. Die Feinstruktur der Schiebebildchen bleibt dabei erhalten, lediglich einige der verwendeten Farben verblassen, was aber durch eine Anpassung der Farbpulver oder eine verbesserte Temperaturführung während des Laserprozesses vermieden werden kann. Des Weiteren wurde untersucht, ob das direkte Auflasern von Dekoren aus einer Farbpulverbeschichtung möglich ist. Die Ergebnisse, die hier erzielt wurden, machen deutlich, dass auf diese Weise nur großflächig Farbe in die Glasoberfläche eingebracht werden kann. Zur Herstellung detailreicher Dekore muss der Strahldurchmesser des Lasers reduziert werden, um eine ausreichend hohe Auflösung garantieren zu können. Dadurch werden die thermisch induzierten Spannungen in der Glasoberfläche aber so groß, dass es zur Ausbildung von Rissen im Bereich der Dekore kommt. Im letzten Teil dieser Arbeit wurde die Verwendbarkeit des CO2 - Lasers als Hilfsmittel zur Aufbringung von Dekoren auf Gläser oder Keramiken untersucht. Zunächst wurde gezeigt, dass sich unter Laserstrahleinwirkung handelsübliche Schiebebildchen, wie sie heute in der silikatkeramischen Industrie eingesetzt werden, in die Oberfläche von Borosilikatglas einbringen lassen. Die Feinstruktur der Schiebebildchen bleibt dabei erhalten, lediglich einige der verwendeten Farben verblassen, was aber durch eine Anpassung der Farbpulver oder eine verbesserte Temperaturführung während des Laserprozesses vermieden werden kann. Des Weiteren wurde untersucht, ob das direkte Auflasern von Dekoren aus einer Farbpulverbeschichtung möglich ist. Die Ergebnisse, die hier erzielt wurden, machen deutlich, dass auf diese Weise nur großflächig Farbe in die Glasoberfläche eingebracht werden kann. Zur Herstellung detailreicher Dekore muss der Strahldurchmesser des Lasers reduziert werden, um eine ausreichend hohe Auflösung garantieren zu können. Dadurch werden die thermisch induzierten Spannungen in der Glasoberfläche aber so groß, dass es zur Ausbildung von Rissen im Bereich der Dekore kommt. Als erfolgsversprechender hat sich das dritte untersuchte Verfahren herausgestellt. Hier wurden zunächst Strukturen mittels Laserablation in die Glasoberfläche eingebracht und diese dann mit einer Farbsuspension wieder aufgefüllt. Nach dem Trocknen der Farbpulverschichten wurde die gesamte dekorierte Fläche mit dem Laser abgerastert und so ein Verbund zwischen Farbe und Glassubstrat hergestellt. Die optische Qualität der auf diese Weise aufgebrachten Dekore war aufgrund der schlechten Benetzbarkeit der Farbschicht noch nicht optimal, mit Hilfe entsprechender Flussmittel sollte sich diese aber entscheidend verbessern lassen. Eine Optimierung dieses Dekorverfahrens könnte für die silikatkeramische Industrie von Vorteil sein. Durch die Substituierung des Dekorbrandes durch die Lasertechnologie würde nur dort lokal Energie in das Werkstück eingebracht werden, wo sie auch benötigt wird. Das komplette Aufheizen des Werkstücks im Rollenofen wäre dann nicht mehr notwendig. Ein weiteres interessantes Anwendungsgebiet für das vorgestellte Verfahren steht im direkten Zusammenhang mit der derzeitigen Entwicklung von nanoskaligem Borosilicatglas-Pulver. Bei ausreichender Verfügbarkeit dieses Pulvers könnten Dekore und Glasuren in einem Arbeitsschritt mit Hilfe der Lasertechnologie aufgesintert werden. Gerade vor dem Hintergrund steigender Energiepreise würden diese Verfahren in absehbarer Zeit die derzeit verwendeten Verfahren in ihrer Wirtschaftlichkeit übertreffen.
Publications
- Laser sintering of nanosized alumina powder for scratch resistant transparent coatings, Ceramic Transactions 209 (2009) 333-341
Rivinius, C.; Clasen, R.
- Untersuchungen zur Veredlung nichtmetallisch-anorganischer Oberflächen mittels CO2-Lasertechnologie, Dissertation, Universität des Saarlandes, Saarbrücken, 2010, 158 Seiten
Rivinius, C.
