Konformer- und zustandsselektive photochemische Prozesse in isolierten flexiblen Molekülen
Final Report Abstract
Konformere Strukturen spielen eine wichtige Rolle bei der physiologischen Funktionalität von Molekülen. Es wurden konformere Strukturen einiger ausgewählter flexibler Moleküle, wie dem 2-Phenylethanol und dem Pseudoephedrin unter isolierten Bedingungen im gekühlten Molekularstrahl mit präzisen Laserspektroskopischen Methoden, wie der hochauflösenden UV-Spektroskopie über Mehr-Photonen-Ionisation mit Massenauflösung und der massenanalysierten Schwellenionen-Spektroskopie (MATI) untersucht. Es zeigte sich, dass bei der Stabilisierung von konformeren Strukturen von 2-Phenylethanol intramolekulare Wasserstoffbrückenbindungen, wie die OH- π Bindung eine dominante Rolle spielen. Diese Bindung zeigt sich selbst bei Fluor-Substitution am Ring als äußerst stabil und wird nur bei der Ionisation des Moleküls gebrochen, da diese zu einer erheblichen Verringerung der π-Elektronendichte im Ring führt. Die Zwei-Photonen-Ionisation mit Massenauflösung erweist sich als sehr selektive Methode beim Nachweis konformerer Strukturen, da sie sowohl das spezifische UV- Spektrum wie auch das spezielle Fragmentierungsverhalten der Konformere nachweisen und nutzen kann. Damit ergibt sich ein weiterer Freiheitsgrad beim analytischen Nachweis von konformeren Strukturen. Dies konnte am Beispiel des Pseudoephedrins klar gezeigt werden, wo hochauflösende Spektren von vibronischen Banden den Nachweis von 4 Konformeren erlauben und gleichzeitig zeigen, dass diese Konformere zu unterschiedlichen Fragmentierungsmustern im Massenspektrum nach Zwei-Photonen-Anregung führen. Zusammenfassend kann festgestellt werden, dass die Kombination von massenselektiver hochauflösender UV-Spektroskopie des neutralen Moleküls und der schwingungsauflösenden MATI Spektrokopie des ionischen Moleküls einen klaren Aufschluss über die Existenz und Stabilität von Konformeren gibt, vor allem wenn die Ergebnisse durch ab-initio Berechnungen unterstützt werden.
Publications
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- Identification of Conformational Structures of 2-Phenylethanol and Its Singly Hydrated Complex by Mass Selective High-Resolution Spectroscopy and ab Initio Calculations. J. Phys. Chem. A 112, 839 (2008)
R. Karaminkov, S. Chervenkov, and H. J. Neusser
- Competition between π and σ Hydrogen Bonds and Conformational Probing of 2-orthofluorophenylethanol by Low- and High-Resolution electronic Spectroscopy. J. Chem. Phys. 130, 034301 (2009)
R. Karaminkov, S. Chervenkov, H. J. Neusser, V. Ramanathan, and T. Chakraborty
- Mass Analysed Threshold Ionisation Spectroscopy of Flexible 2-para-fluorophenylethanol Conformers with and without an Intramolecular OH···π Bond. Phys. Chem. Chem. Phys. 11, 2249 (2009)
R. Karaminkov, S. Chervenkov, and H. J. Neusser
- Mass-Analyzed Threshold Ionization Spectroscopy of 2-Phenylethanol: Probing of Conformational Changes Caused by Ionization. J. Phys. Chem. A 113 (44), 12328, (2009)
S. Georgiev, R. Karaminkov, S. Chervenkov, V. Delchev, and H. J. Neusser
- Mass-Analyzed Threshold Ionization Spectroscopy of Ortho Fluorinated 2-Phenylethanol: Identification of an Additional Gauche Conformer. J. Phys. Chem. A 114 (42), 11263, (2010)
R. Karaminkov, S. Chervenkov, and H. J. Neusser
- Water Binding Sites in 2-para- and 2-ortho-fluorophenylethanol: A High-Resolution UV Experiment and ab Initio Calculations. J. Chem. Phys. 133, 194301 (2010)
R. Karaminkov, S. Chervenkov, and H. J. Neusser
- High-Resolution Mass Selective UV Spectroscopy of Pseudoephedrine: Evidence for Conformer-Specific Fragmentation. J. Phys. Chem. A 115 (34), 9704 (2011)
R. Karaminkov, S. Chervenkov, V. Delchev, and H. J. Neusser
