Atomare Abbildung von Katalysatoroberflächen unter Reaktionsbedingungen: Hochdruck-STM am Beispiel der Ethylenoxidsynthese an Ag-Oberflächen
Final Report Abstract
Die atomaren Prozesse auf der Oberfläche eines aktiven Katalysators sind i.a. unbekannt, da bei den hohen Drücken technischer katalytischer Reaktionen die meisten Oberflächenanalysetechniken nicht einsetzbar sind. In diesem Projekt wurde eine katalytische Oberfläche unter Reaktionsbedingungen mit der Rastertunnelmikroskopie (STM), einer der wenigen Techniken, die sich für hohe Drücke eignen, mit atomarer Auflösung abgebildet. Als Reaktion wurde die silberkatalysierte Synthese von Ethylenoxid gewählt, ein wichtiges großtechnisches Verfahren der heterogenen Katalyse. Als Katalysatormodell diente eine Ag(111)-Einkristallprobe. Eine Schwierigkeit war der Nachweis des gebildeten Ethylenoxids, das bei der geringen Größe einer Einkristallprobe nur in geringer Menge gebildet wird. In umfangreichen Testmessungen gelang es aber, Bedingungen zu finden, unter denen sich selbst Spuren des Reaktionsprodukts Ethylenoxid auf einem weit größeren Untergrund von Edukten und Nebenprodukten nachweisen ließen. Eine weitere Schwierigkeit war das komplexe Verhalten von Sauerstoff mit Silber, das sich z.B. in der hohen Löslichkeit von Sauerstoff in Silber wiederspiegelt. Es stellte sich heraus, dass genau diese Eigenschaft mit der katalytischen Reaktion verbunden ist. Durch Messungen mit einem Low-energy electron microscope (LEEM) und lokal aufgelöster Spektroskopie wurde gezeigt, dass die spezielle, für die Reaktion wichtige Form von Sauerstoff entsteht, indem Sauerstoffatome aus dem Silbervolumen an die Oberfläche diffundieren. Dieser Prozess findet nur statt, wenn genügend Sauerstoff vorhanden ist, eine Erklärung für die bisherigen Schwierigkeiten, diese spezielle Sauerstoffform zu präparieren. Mit dem STM gelang es schließlich, unter Reaktionsbedingungen der Ethylenoxidsynthese Strukturen abzubilden, die von dieser Sauerstoffspezies gebildet werden. Unter denselben Bedingungen konnte in der STM-Apparatur die Bildung von Ethylenoxid massenspektroskopisch nachgewiesen werden. Damit ist es gelungen, eine direkte Korrelation zwischen dem Zustand eine Katalysatoroberfläche und ihrer Reaktivität herzustellen.
Publications
- "Chemical patterning of Ag(111): Spatially confined oxide formation induced by electron beam irradiation", Appl. Phys. Lett. 93, 233117 (2008)
S. Günther, R. Reichelt, J. Wintterlin, A. Barinov, T. O. Menteş, M. A. Niño, A. Locatelli
- "Nanopatterning of Ag surfaces by electron-assisted oxidation", Elettra Highlights 2008-2009, 12
S. Günther, R. Reichelt, J. Wintterlin, A. Barinov, T. O. Menteş, M. A. Niño, A. Locatelli
- "Surface patterning of silver using an electron- or photon-assisted oxidation reaction", Chem. Phys. Chem. 11, 1525 (2010)
S. Günther, S. Böcklein, R. Reichelt, J. Wintterlin, A. Barinov, T. O. Menteş, M. A. Niño, A. Locatelli
- J. Phys. Chem. C 115, 17417 (2011)
R. Reichelt, S. Günther, J. Wintterlin
- "Detection and quantification of steady-state ethylene oxide formation over an Ag(111) single crystal", J. Catal. 299, 129 (2013)
S. Böcklein, S. Günther, R. Reichelt, R. Wyrwich, M. Joas, C. Hettstedt, M. Ehrensperger, J. Sicklinger, J. Wintterlin
(See online at https://doi.org/10.1016/j.jcat.2012.12.005)
