Amorphe und kristalline Oxidphasen des Systems V2O5-Nb2O5 - Intercalationsverhalten, Eigenschaften, katalytische Aktivität
Final Report Abstract
Durch thermische Zersetzung von Gefriertrocknungsprodukten komplexer V-Nb-Oxalat-Lösungen lassen sich amorphe und metastabile sowie thermodynamisch stabile kristalline Phasen des Systems V2O5-Nb2O5 synthetisieren. Die neue Methode ist äußerst vorteilhaft bezüglich Einfachheit der Durchführung, Variation der Zusammensetzung und Übersichtlichkeit des Zersetzungsverlaufs. Durch jeweils spezifische Synthesebedingungen lassen sich alle bereits bekannten und die erstmals dargestellte und charakterisierte Phase VNb12O32,5 reproduzierbar erhalten. Durch Behandlung mit Alkaliiodidlösungen in Acetonitril können unter Strukturerhalt von allen untersuchten Phasen Intercalationsprodukte hergestellt werden. Infolge der bei höherer Temperatur bevorzugten Bildung einfacherer Phasen (z. B. LiNb3O8) ist deren Stabilität allerdings auf Temperaturen unterhalb 600 °C beschränkt. Die (V,Nb)2O5-Phasen sind zum reversiblen Sauerstoffaustausch mit der umgebenden Atmosphäre befähigt. Die unter Strukturerhalt erzielbare Änderung der O-Stöchiometrie beträgt 1 bis 2 %. Wegen kinetischer Kontrolle des Austausches in dem für katalytische Untersuchungen interessanten Temperaturbereich ist der Grad der Reversibilität stark von den Versuchsbedingungen abhängig. Der Sauerstoffaustausch beginnt bei 450 - 550 °C. Tendenziell zeigen die metastabilen Phasen eine stärkere Neigung zur O-Abgabe als das thermodynamisch stabile VNb9O25, die Unterschiede sind aber unerwartet gering. Die Ergebnisse der Untersuchungen zum Sauerstoffaustausch korrelieren gut mit den Untersuchungsergebnissen zur elektrischen Leitfähigkeit sowie zur Katalyse der Oxidation von Kohlenwasserstoffen. So ist VNb9O25 ein n-Halbleiter. Bei konstanter Temperatur sinkt die Leitfähigkeit mit steigendem p(O2). Die Leitfähigkeit kann als thermisch aktivierter hopping-Prozess beschrieben werden, dem oberhalb 600 X ein p(O2)-abhängiger Sauerstoffaustausch mit der umgebenden Atmosphäre überlagert ist, der zu einer Veränderung der Ladungsträgerkonzentration (V4+) und damit zu einer überproportionalen Änderung der Leitfähigkeit bei Variation der Temperatur führt. Alle metastabilen Proben zeigen im Temperaturbereich zwischen 450 ... 650 °C katalytische Aktivität bezüglich der Oxidation von Propan und Propen. Die katalytischen Umsätze an einer bei 1000 °C gesinterten thermodynamisch stabilen VNb9OO25 - Probe unterscheiden sich hingegen nur marginal von denen im leeren Reaktor (spontane Oxidation bei 700 °C). Im Verlauf der katalytischen Oxidation erfolgt eine intermediäre Bildung von CO, im Fall der Propanoxidation auch die Bildung geringer Anteile Propen. Wegen der schnellen Weiteroxidation ist allerdings keine selektive Oxidation von Propan zu Propen realisierbar. Eine nach Zersetzung bei 350 °C erhaltene amorphe Probe zeigt eine erhöhte Anfangsaktivität mit tendenzieller Abnahme bei etwa 600 °C infolge Kristallisation der amorphen Probe bei gleichzeitiger Verringerung der aktiven Oberfläche der Probe. Aus den Ergebnissen wird geschlussfolgert, dass Oberflächenbeschaffenheit, Sauerstoffkoexistenzdruck und Sauerstoffaustauschfähigkeit der Proben insgesamt bestimmend für die erzielbare katalytische Aktivität sind. Wegen starker kinetischer Hemmung steht für eine effektive Katalyse nur ein kleiner Temperaturbereich zwischen etwa 600 °C und 700 °C (Beginn der spontanen Oxidation) zur Verfügung. Für praktische Anwendungen, insbesondere eine selektive Katalyse, sind die Proben darum kaum geeignet.
Publications
- VNb9O25 - Synthesis, conducting behaviour and density functional theory (DFT) calculation
C. Bergner, V. Vashook, S. Leoni, H. Langbein
