In-situ-Strukturuntersuchungen von Neptunium-Spezies in wässriger Lösung unter reduzierenden Bedingungen
Final Report Abstract
Im Rahmen dieses Vorhabens ist die Struktur von Neptunium-Spezies in wässriger Lösungen untersucht worden. Dabei sind Systeme ausgewählt worden, die einerseits aus chemischer Sicht Modellcharakter haben bzw. für Fragen der Umweltforschung, in biologischen Systemen ober der aquatischen Umgebung von Endlagern relevant sein könnten, wo die Redoxbedingungen an der Grenze aerob/anaerob eine wesentliche Rolle spielen. Das Ziel des Projekts war es mittels EXAFS-Spektroskopie die Koordination von Neptunium-Spezies zu ermitteln. Die spektralen Komponenten wurden mit statistischen Methoden der Faktoranalyse extrahiert, aus denen die Strukturparameter mit konventionellen Methoden bestimmt wurden. Die ermittelten Strukturparameter wurden mittels DFT in Strukturmodelle umgesetzt, die sowohl bezüglich der Strukturparameter als auch bezüglich der Gibbs-Energie optimiert wurden. Die Speziesverteilung in den Lösung wurde mittels UV-Vis Spektrokopie und statistischen Methoden bestimmt. Soweit wie möglich wurden Redoxpotentiale ermittelt und die Komplexbildungskonstanten der Spezies bestimmt. In einigen Fällen konnten Lösungsspezies analoger Actinide in Kristallestrukturen überführt werden, wodurch die Strukturparameter der Lösungsspezies abgesichert werden konnten. Das unerwartete Auftreten hexanuklearer Np(IV) Komplexe in allen Probenserien mit Carboxylatliganden war eines der überraschendsten Ergebnisse dieses Projekts. Alle bisherigen Arbeiten gehen ausschließlich von mononuklearen Komplexen aus. An dieser Stelle wird besonders deutlich, daß die Analyse der Struktur der Lösungsspezies bei der Bestimmung von Komplexbildungskonstanten herangezogen werden sollte.
Publications
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Electrochemical and Complexation behaviour of neptunium in aqueous perchlorate and nitrate solutions. Inorg. Chem. 47 (2008) 8294-8305
A. Ikeda-Ohno, C. Hennig, A. Rossberg, H. Funke, A.C. Scheinost, G. Bernhard, T. Yaita
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Complex formation and molecular structure of neptunyl(VI) and –(V) acetates. Inorg. Chem. 48 (2009) 8803-8810
K. Takao, S. Takao, A.C. Scheinost, G. Bernhard, C. Hennig
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Neptunium carbonato complexes in aqueous solution: An electrochemical, spectroscopic and quantum chemical study. Inorg. Chem. 48 (2009) 11779-11787
A. Ikeda-Ohno, S. Tsushima, K. Takao, A. Rossberg, H. Funke, A.C. Scheinost, G. Bernhard, T. Yaita, C. Hennig
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The sulfate coordination of Np(IV), Np(V), and Np(VI) in aqueors solution. Inorg. Chem. 48 (2009) 5350-5360
C. Hennig, A. Ikeda-Ohno, S. Tsushima, A.C. Scheinost
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Formation of soluble hexanuclear neptunium(IV) complexes in aqueous solution: Growth termination of actinide(IV) hydrolyzed nano-cluster by carboxylate. Inorg. Chem. 51 (2012) 1336-1344
K. Takao, S. Takao, A.C. Scheinost, G. Bernhard, C. Hennig
