Cyanokomplexe mit definierter Stereochemie als integrale Bestandteile supramolekularer Aggregate mit modifizierten physikalischen Eigenschaften
Final Report Abstract
Im Rahmen der beiden Sachbeihilfen wurden die speziellen Koordinationseigenschaften von Cyanidliganden verwendet, um supramolekulare Aggregate mit physikalischen Eigenschaften herzustellen, die sich signifikant von denen der einzelnen Bestandteile unterscheiden. Der Cyanidligand stellt eine bifunktionelle Funktionseinheit dar, d.h. wenn er über das Kohlenstoffatom an ein Metallzentrum koordiniert, steht mit dem Stickstoffatom noch eine weitere Möglichkeit zur Interaktion mit anderen molekularen Bausteinen zur Verfügung. Diese zweite Bindungsmöglichkeit kann entweder eine weitere koordinative Bindung an ein Metallzentrum sein, wodurch sogenannte Koordinationspolymere entstehen. Andererseits kann der Cyanidligand aber auch als Akzeptor von Wasserstoffbrückenbindungen agieren, d.h. eine Interaktion mit entsprechend polaren Element-Wasserstoff-Einheiten realisieren. Um Cyanidkomplexe als Baustein für polymere Verbindungen zu nutzen, müssen sie über mindestens zwei Cyanidgruppen verfügen. Der erste Projektteil beschäftigte sich daher erfolgreich mit der Synthese von Dicyanokomplexen. Die große Schwierigkeit war dabei, dass die beiden Cyanidliganden entweder benachbart zueinander oder sich gegenüberstehend angeordnet sein können. Die zusätzlich nötigen Liganden zur Stabilisierung der Verbindung sollten jedoch identisch sein, weil diese oftmals ebenfalls einen Einfluß auf physikalische Eigenschaften der Verbindungen aufweisen. Ziel des Projektes war es jedoch, unterschiedliche Effekte allein aufgrund der unterschiedlichen räumlichen Anordnung zu untersuchen. Das Syntheseproblem wurde durch die Reaktion von Metallcarbonylen mit speziellen Isocyanidliganden gelöst, die gleichzeitig ais Oxidationsmittel und Quelle der Cyanidliganden fungierten. Nicht umgesetzte Isocyanide dienten weiterhin als. stabilisierende zusätzliche Liganden. Ausgehend von den so erhaltenen Ruthenium-, Eisen- und Manganverbindungen wurden eine Vielzahl von Koordinationspolymeren synthetisiert und charakterisiert. Ein besonderes Augenmerk galt hierbei den elektronischen und magnetischen Eigenschaften der Polymeren. Es zeigte sich, dass generell die paramagnetischen Metallzentren in Polymeren, die auf Komplexen mit sich gegenüberliegenden Cyanidgruppen basieren, und die damit einen im wesentlichen linearen Aufbau zeigen, stärker magnetisch gekoppelt sind als die Derivate mit benachbarten Cyanidgruppen, die daher einer Zickzack-Kette ähneln. Zusätzlich sind komplexe Beeinflussungen des magnetischen Verhaltens durch die verwendeten Metalle, Liganden und koordinierende Anionen zu beobachten. Die Kombination der Cyanidkomplexe mit speziellen photochemisch aktiven Metallkomplexen führt in Abhängigkeit von den Stoffmengenverhältnissen zur Deaktivierung des angeregten Zustandes. Ob dies zur gezielten Übertragung von Elektronen aus dem angeregten Zustand auf andere Baugruppen von oligomeren oder polymeren Verbindungen und damit z.B. zur Entwicklung von photochemisch induzierbaren Katalysatoren dienen könnte, ist Gegenstand zukünftiger Untersuchungen.
