Untersuchung der thermodynamischen Eigenschaften von CVD-Vorläufern
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Im Rahmen des Schwerpunktprogrammes 1119 wurden von mehreren Gruppen aus der Anorganischen Chemie eine Reihe neuer, für bestimmte Anwendungen entwickelte CVD-Vorläufer neu synthetisiert. Ziel dieser Gruppen war es, möglichst flüchtige, bei Verdampfertemperaturen stabile Substanzen herzustellen, die in einem für die Anwendung günstigen Temperaturbereich zu dünnen Schichten oder Partikeln des gewünschten Materials reagieren. Für viele dieser Substanzen wurde schon ein erfolgreicher Einsatz im CVD Verfahren demonstriert. Im Hinblick auf eine technische Nutzung des Prozesses sind aber genaue Stoffdaten von Interesse. Hierzu zählen vor allem die Langzeitstabilität bei Verdampfertemperatur, der Dampfdruck, aber auch die Diffusionskoeffizienten. In dieser Prioritätsreihenfolge wurden eine Reihe von Substanzen aus dem Schwerpunktprogramm untersucht. Hinzu kamen einige exemplarische Studien an häufig eingesetzten Metall-Acetylacetonaten. Da viele der Vorläufersubstanzen empfindlich gegenüber Luftsauerstoff oder Luftfeuchte sind, wurden viele dieser Experimente unter Luftausschluss in einer Glovebox durchgeführt. Für eine Reihe von Ruthenium-Vorläufern aus dem SPP 1119 wie auch für einige Acetylacetonate wurde eine ausgezeichnete Stabilität nachgewiesen. Für diese Vorläufer konnten, wenn ausreichend Substanz vorhanden war auch Dampfdrücke und Diffusionskoeffizienten bestimmt werden. Für eine größere Anzahl von Substanzen, einschließlich weiterer Acetylacetonate, stellte sich bei isothermen Langzeitmessungen heraus, dass sie nicht ausreichend inert sind und sich schon im Verdampfer umsetzen. Da CVD Vorläufer immer häufiger mit dem Ziel synthetisiert werden, dass die Abscheidung bei möglichst niedrigen Temperaturen stattfindet, könnte es sich um ein intrinsisches Problem handeln: Wenn ein Vorläufer sich bei Temperaturen zwischen 300°C und 500°C innerhalb von einigen Mikrosekunden zersetzt, wie dies im CVD Verfahren zumeist der Fall ist und hierfür Aktivierungsenergien zwischen 100 und 150 kJ/mol benötigt werden, führt eine Extrapolation auf Temperaturen um 100°C, wie sie in typischen Verdampfern vorherrschen, zu Zersetzungszeiten in der Größenordnung im Sekunden bis Stundenbereich. Die typische Verweilzeiten in Verdampfern liegen im Berech von Stunden, an diesen praxisrelevanten Zeiträumen orientierten sich die hier durchgeführten Studien. Nur wenn Vorläufer eine ausreichend hohe Flüchtigkeit aufweisen, verdampfen sie, bevor sie zersetzt werden. Einige der Gruppen im SPP 1119 sind vorher schon dazu übergegangen, Lösungen als Sprays zu verdampfen. Dies scheint in solchen Fällen auch bezüglich der frühzeitigen Zersetzung der Vorläufer die günstigste Variante zu sein, da hierbei die Vorläufer nur kurze Zeit bei hohen Temperaturen verweilen müssen. Im Hinblick auf solche Experimente wurden für ein System auch die Aktivitätskoeffizienten in Lösung bestimmt. Hier wurde das seit langem bekannte Ferrocen gewählt, da es sehr stabil ist, zur Zeit auch häufig bei der Gasphasensynthese von Kohlenstoffnanoröhrchen eingesetzt wird und nur sehr wenige Aktivitätskoeffizienten hierfür bekannt waren. Für vier verschiedene Lösungsmittel wurden Aktivitätskoeffizienten ermittelt, die zum Teil eine erheblich Abweichungen vom Verhalten idealer Mischungen zeigen. Für die quantitative Berechnung der Verdampfung von Vorläufersubstanzen sind dies wichtige Eingangsdaten. Während der hier durchgeführten Studien ist uns erst aufgefallen, wie schlecht der Bestand an Stoffdaten für organo-metallische Substanzen ist. Für viele seit langem bekannte Substanzen sind keine Daten vorhanden, für manche weichen die Daten um mehr als eine Größenordnung voneinander ab. Andere, wie zum Beispiel das Eisenactylacetonat sind gravimetrisch bezüglich des Sublimationsdrucks untersucht worden und als Referenz für andere Substanzen genutzt worden. Im Rahmen der hier durchgeführten Studien ist aber klar ersichtlich, dass Eisenacetylacetonat nicht stabil ist und somit auch die ganze Datenserie, die darauf beruht, fragwürdig ist. Es erscheint aus unserer Sicht dringend geboten, Stoffdaten für häufig eingesetzte Vorläufer bei CVD Verfahren und bei der Gasphasen- Nanopartikelsynthese genauer zu untersuchen. Die Methoden und Kenntnisse, die im Rahmen des SPP 1119 entwickelt und angewandt wurden, könnten hier eine sehr gute Anwendung finden. Im Rahmen einer Studie könnten Gruppenadditivitätsmodelle für Stoffeigenschaften um Werte für Metallzentren erweitert werden. Auch die im Rahmen dieses Projektes aufgebaute Thermogravimetrie unter Inertgas stellt unseres Wissens ein Alleinstellungsmerkmal dar.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- Combined Experiments to measure low sublimation pressures and diffusion coefficients of organometallic compounds. In: 19th International Conference on Chemical Thermodynamics, ICCT 2006 , Boulder, Colorado USA, July 30 - August 4 2006
Siddiqi, M. Aslam und Atakan, Burak
- Vapor-liquid equilibrium of ferrocene in some organic solvents using spectroscopic methods. Journal Of Chemical and Engineering Data, 51(3):1092–1096, Mai 2006
Siddiqi, M. A. und Atakan, B.
- Combined experiments to measure low sublimation pressures and diffusion coefficients of organometallic compounds. Thermochimica Acta, 452(2):128–134, Januar 2007
Siddiqi, M. A. und Atakan, B.
- Melting and evaporation properties of[(Arene)Diene)Ru] MOCVD precursor complexes and their relation to Ruthenium thin film properties. In: 16th European Conference on Chemical Vapor Deposition (EuroCVD), Den Haag NL, 16.-21.September 2007
Atakan, Burak, Popovska, Nadejda, Michkova, Katia, Jipa, Ilona, Siddiqi, M. Aslama, Siddiqui, Rehan A. und Ulrich Zenneck, U
- Minimizing the carbon content of thin ruthenium films by MOCVD precursor complex design and process control. Chemical Vapor Deposition, 13(8):389–395, August 2007
Schneider, A., Popovska, N., Jipa, I., Atakan, B., Siddiqi, M. A., Siddiqui, R. und Zenneck, U.
- Synthesis and properties of novel single source precursors for the deposition of GaSb films. In: 16th European Conference on Chemical Vapor Deposition (EuroCVD), Den Haag NL, 16.-21.Sep. 2007
Schuchmann, Daniella, Schulz, Stephan, Siddiqi, M.Aslam, Atakan, Burak und Siddiqui, Rehan
- Thermal stability, sublimation pressures and diffusion coefficients of some metal acetylacetonates. In: 16th European Conference on Chemical Vapor Deposition (EuroCVD), Den Haag NL, 16.- 21. September 2007
Siddiqi, M. Aslam, Siddiqui, Rehan A. und Atakan, Burak
- Thermal stability, sublimation pressures and diffusion coefficients of some metal acetylacetonates. Surface & Coatings Technology, 201(22-23):9055–9059, September 2007
Siddiqi, M. A., Siddiqui, R. A. und Atakan, B.
- Thermodynamische Eigenschaften von Metallorganischen Verbindungen: Sublimationsdruck- , Diffusionskoeffizienten- und Stabilitätsmessungen. In: VDI-Thermodynamik- Kolloquium 2007, Universität Rostock, 8. - 10. Oktober 2007
Siddiqi, M. Aslam, Siddiqui, Rehan A. und Atakan, Burak
