Methodological Developments in X-ray Charge Density Determination

• Applicant: Professor Dr. Tibor Koritsanszky
• Subject Area: Analytical Chemistry
• Term: from 2005 to 2014
• Project identifier: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Project number 5450129

Wir schlagen eine umfassende Weiterentwicklung des ‚Pseudoatom’-Formalismus vor, derderzeit eine weite Anwendung findet zur Interpretation hochaufgelösterRöntgenbeugungsdaten, um experimentelle Elektronendichten im Festkörper zugänglich zumachen. Im Einzelnen ist Folgendes vorgesehen: (i) Herleitung von Dichteradialfunktionenund komplexen Streufaktoren für Atome in Molekülen, (ii) Entwurf vonVerfeinerungsprozeduren und Entwicklung von standardisierten Computerprogrammen, umKonvergenzprobleme beim Fitting der Modelle zu reduzieren, und (iii) Anwendung dieserneuen Optionen bei der Analyse von ‚State-of-the-Art’ Röntgenbeugungsdaten, um mithilfevon Elektronendichteinformationen ‚nicht traditionelle’ chemische Bindungen wie Metall-Liganden-Wechselwirkungen und Bindungen in hypervalenten undElektronenmangelverbindungen interpretieren zu können.Der Hauptanteil der Forschung wird den Aufbau einer Datenbank betreffen, dietransferierbare Parameter der statischen Elektronendichte von einzelnen Atomen in typischerBindungssituation enthalten soll. Diese Parameter werden aus den Elektronendichten kleinerMoleküle auf quantentheoretischem ab initio-Niveau berechnet und für eine anschließendeStrukturfaktorverfeinerung verwendet. Durch Anwendung des ‚Stockholder’-Partitionierungs-Schemas auf theoretische molekulare Dichten werden atomare Dichtenhergeleitet, die dann in Form einer endlichen Zahl von Multipolen dargestellt werden können.Die Pseudoatom-Projektion von ‚Stockholder’-Atomen liefert korrelationsfreieMultipolpopulationen und analytische Dichteradialfunktionen (Streufaktoren) für gebundeneAtome. Diese Funktionen sind den üblicherweise verwendeten Slater-Typ-Funktionenüberlegen, die aus Hartree-Fock-Rechnungen mit Minimum-Basissatz bestimmt sind. Die hiergeplanten Untersuchungen sind vergleichbar zu früheren Bemühungen, Basisfunktionen fürroutinemäßige quantenchemische ab initio Anwendungen zu entwickeln.

• DFG Programme: Priority Programmes
• Subproject of: SPP 1178: Experimental Charge Density as the Key to Understand Chemical Interactions
• International Connection: USA