Entwicklung von empirischen und semiempirischen Fundamentalgleichungstypen für assoziierende Fluide
Zusammenfassung der Projektergebnisse
In dem Vorhaben "Entwicklung von empirischen und semiempirischen Fundamentalgleichungen für assoziierende Fluide" (Kurztitel: Gleichungen für assoziierende Fluide) wurden Datensätze von insgesamt 28 unterschiedlich stark assoziierenden Stoffen betrachtet. Das Spektrum der verwendeten Datensätze reichte von sehr umfangreichen Datensätzen, z.B. für Wasser oder Ammoniak, bis zu sehr eingeschränkten Datensätzen, wie dem von Ameisensäure, Buttersäure oder Diethylamin. In allen Fällen wurden die vorliegenden Daten auf ihre Verwendbarkeit zur Entwicklung von Zustandsgleichungen in mindestens technischer Genauigkeit untersucht. Nicht für alle Stoffe konnten stoffspezifische Strukturoptimierungsverfahren sinnvoll angewendet werden. In den meisten Fällen war aber eine Anpassung simultan optimierter Gleichungsformen möglich. Stoffe, für die in der Literatur bereits Zustandsgleichungen mit einem gewissen Referenzcharakter etabliert sind, dienten dabei vor allem der Validierung der Methodik - für sie sollen in der Regel keine neuen Gleichungen veröffentlicht werden. Insgesamt sollen als Ergebnis des Projekts für elf Stoffe Zustandsgleichungen veröffentlicht werden, die sich in drei Gruppen zusammenfassen lassen: 1) Stoffspezifisch optimierte Zustandsgleichungen mit Assoziationsterm für Essigsäure und Methanol. 2) Simultan optimierte Zustandsgleichungen mit Assoziationsterm für Ethanol, 1-Propanol, Isopropanol, 1-Butanol, 2-Butanol und Isobutanol. 3) Simultan optimierte Zustandsgleichungen ohne Assoziationsterm für Chlorwasserstoff, Diethylether und Methylchlorid (R40). Methodisch hat sich die Einbindung eines geringfügig an die Erfordernisse empirischer Fundamentalgleichungen angepassten "SAFT-Terms" zur Beschreibung starker Assoziationseffekte als sehr erfolgreich erwiesen. Der zur Strukturoptimierung verwendete Algorithmus hat für stark assoziierende Stoffe stets genau einen Assoziationsterm aus der Bank of Terms ausgewählt. Ein Stoff wie Essigsäure könnte ohne explizite Berücksichtigung des Assoziationseinflusses nicht mit einer vielparametrigen empirischen Zustandsgleichung beschrieben werden. Stoffdaten von Alkanolen könnten ohne Assoziationsterm mit der gleichen Anzahl "regulärer" Terme nicht mit vergleichbarer Genauigkeit beschrieben werden. Für nur schwach assoziierende Stoffe bewährt sich die Verwendung eines expliziten Assoziationsterms nicht - hier steht dem mit der Einführung eines Assoziationsterms verbundenen numerischen Aufwand kein adäquater Nutzen gegenüber. Die Entwicklung einer numerisch weniger aufwändigen Form empirischer Assoziationsterme hat sich als nicht zielführend erwiesen. Keine der getesteten Funktionsformen war in der Lage, den mit dem SAFT-Term realisierten Beitrag zur "Zustandssumme" hinreichend genau abzubilden. In der Folge wählte die Strukturoptimierung - wenn überhaupt - stark interkorrelierte Paare oder Gruppen von Assoziationstermen aus, die für die numerische Stabilität der resultierenden Gleichungsformen negativ waren. Bezüglich der Beschreibung der thermodynamischen Eigenschaften assoziierender Stoffe konnte mit den empirischen Assoziationstermen kein überzeugender Erfolg verbucht werden - die Arbeit an diesen Termformen wurde eingestellt.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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An equation of state for acetic acid including the association term of SAFT. Fluid Phase Equilibria, Vol. 303. 2011, Issue 2, pp. 134–149.
L. Piazza, R. Span
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An equation of state for methanol including the association term of
SAFT. Fluid Phase Equilibria, Vol. 349. 2013, pp. 12–24.
L. Piazza, R. Span
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A new functional form for equations of state for some weakly
associating fluids. International Journal of Thermophysics, Vol. 35. 2014, Issue 5, pp. 783–811.
M. Thol, L. Piazza, R. Span
