Konzeption, Synthese und koordinationschemische Eigenschaften von Liganden mit einem 3,5-Diaminopiperidin- und 1,4-Diazepan-6-amin-Grundgerüst
Final Report Abstract
Sowohl 1,4-Diazepan-6-amin (daza), als auch die Pyridylmethylderivate pyxdaza ( 1 ≤ x ≤ 3 ) bilden mit zweiwertigen Übergangsmetallkationen Komplexe von vergleichsweise geringer Stabilität. Dies konnte auf die beträchtliche Torsionsspannung im 1,4-Diazepan-Gerüst bei Vorliegen eines dreizähnigen Koordinationsmodus zurückgeführt werden. Das 6-Methyl-1,4-Diazepan-6-amin (Medaza) bildet aus diesem Grund nur geringfügig stabilere Komplexe, obwohl hier die exocyclische Aminogruppe besser vororientiert ist und im Gegensatz dazu bereits im freien Liganden eine axiale Position aufweist. Die hohe Torsionsspannung bei der dreizähnigen Koordination führt zu einer leichten Ablösung einer endocyclischen Aminogruppe vom Metallzentrum. Der resultierende spannungsärmere, zweizähnige Koordinationsmodus konnte bei mehreren Medaza- und pyxdaza-Komplexen mittels Kristallstrukturanalyse belegt werden. Bei den Pyridylmethylderivaten wird die geringe Stabilität in sauren Medien durch die schwache Basizität der aromatischen Aminfunktionen abgemildert: Die Metallbindung wird nur in geringem Maße durch Protonierung konkurrenziert. Aus diesem Grund sind z.B. die Cu" und Ni"-Komplexe von py2daza und py3daza bereits bei pH ≥ 2 beständig. Durch Überführung von Medaza (=L) in ein Dicarbamat H-2L(CO2)2, geht die Möglichkeit für einen chelierenden Koordinationsmodus verloren. Die Dicarbamateinheit fungiert vielmehr als Brücke. Dies wurde am Beispiel des vierkernigen [(pO)2(FeL)4p{H-2L(CO2)2}2]4+-Komplexes gezeigt. Die substitutions-inerten Co'''-Komplexe [Co'''(daza)2]3+ und [Co'''(Medaza)2]3+ wurden als Template für den Aufbau makrocyclischer Systeme eingesetzt. In Acetonitril reagieren die beiden Komplexe mit Formaldehyd und Triethylamin zu einer Reihe von Kondensationsprodukten, wobei beim Hauptprodukt die beiden Triamineinheiten jeweils durch zwei Nexo-CHz-O-CH2-Nendo Brücken verknüpft werden. Eine Reihe der Kondensationsprodukte wurde mittels Kristallstrukturanalyse charakterisiert. Zudem wurde die Zersetzungskinetik (Brückenspaltung und Rückbildung von [Co'''L2]3+) in wässriger alkalischer Lösung aufgeklärt. Eisen(III)-Peroxo-Komplexe der Pyridylmethylderivate von daza wurden als mögliche Katalysatoren für die Epoxidierung und Hydroxyliemng von Olefinen getestet. Für py2daza und py3daza konnte die Bildung reaktiver Hydroperoxo und Peroxo-Spezies nachgewiesen werden. Die größte katalytische Aktivität zeigte das py2daza-Derivat. Die ausgeprägte Neigung der pyxdaza-Systeme für eine partielle Koordination muss im Hinblick auf die Anwendung in der Katalyse ambivalent bewertet werden. Einerseits wird durch die leichte Dissoziation eines endocyclischen Stickstoffatoms die Möglichkeit zu einer zusätzlichen Substratbindung eröffnet (dies könnte die unerwartete Aktivität von [Fe'''(py3daza)]3+ erklären). Andererseits führt die geringe Stabilität zu einem raschen Zerfall des Katalysators. Im Vergleich zu entsprechenden Eisenkomplexen bereits bekannter Polypyridyl-Amin-Liganden sind die pyxdaza-Systeme deutlich unterlegen.
Publications
- Facially Coordinating Cyclic Triamines, Part 3. The Coordination Chemistry of 1,4-Diazepan-6-amine. Eur. J. Inorg. Chem. 2006, 314 - 328
Jens Romba, Dirk Kuppert, Bernd Morgenstern, Christian Neis, Stefan Steinhauser, Thomas Weyhermüller und Kaspar Hegetschweiler
- Facially Coordinating Cyclic Triamines, Part 4. Carbamates of Polyamines - Versatile Building Blocks for the Construction of Polynuclear Metal Complexes. Eur. J. Inorg. Chem. 2008, 1019-1021
Christian Neis, Thomas Weyhermüller, Eckhard Bill, Stefan Stucky und Kaspar Hegetschweiler
- Structure-Stability Correlations for some facially coordinating triamine ligands. XXII. International Conference on Coordination and Bioinorganic Chemistry, Smolenice, 7 - 12 Juni 2009
K. Hegetschweiler, J. Huppert, C. Neis und S. Stucky
