Theoretische Untersuchung kleiner [C,H,N]-Radikale: Kinetik, Spektroskopie und nichtadiabatische Dynamik
Final Report Abstract
Im vorliegenden Projekt wurden kleine Radikale mit Relevanz in Atmosphären-, Verbrennungs- und Astrochemie mittels theoretischer Methoden untersucht. Ziel war es, ein tieferes Verständnis von Spektroskopie und Reaktionsdynamik einiger prototypischer Spezies zu gewinnen. Das erste untersuchte System ist das Methylenamidogen, H2CN. Hier lag eine Diskrepanz zwischen der Interpretation experimenteller Absorptionsspektren und den eigenen theoretischen Vorhersagen vor. Im Rahmen des Projekts konnte das Spektrum eindeutig erklärt und die theoretische Interpretation bestätigt werden. Hierzu wurde auch sehr erfolgreich mit der experimentellen Gruppe von F. J. Dagdigian (Johns Hopkins U.) kooperiert. Desweiteren wurden neue Erkenntnisse über die Photodissoziation gewonnen, die zeigen, daß H2CN nach Photoanregung einen nichtadiabatischen Übergang auf die Grundzustandsfläche durchlaufen muß, da es nur auf dieser zerfallen kann. Der zweite Themenkomplex behandelt die Photooxidation von Methylamin durch OH-Radikale sowie die mögliche spektroskopische Charakterisierung der beiden möglichen Primärprodukte. Die Rechnungen zeigen, daß sowohl die C-H als auch die N-H Abstraktionsreaktion durch OH barrierefrei verlaufen sollte und damit die beiden Radikale CH2NH2 und CH3NH quasi in statistischem Verhältnis gebildet werden. Das Absorptionsspektrum von CH2NH2 beruht auf Anregung in die niedrig liegenden 3p-Rydbergzustände. Aufgrund der ausgeprägten Geometrieänderung, die mit der Anregung verbunden ist, ergibt sich eine sehr breite und vermutlich wenig charakteristische Absorptionsbande, die bei etwa 3 eV einsetzt und bei etwa 4.7 eV ihr Maximum annimmt. Das Absorptionsspektrum von CH3NH beruht auf einem sehr niedrig liegenden Valenzzustand. Das Spektrum sollte bei etwa 1.4 eV anfangen und um 2.1 eV sein Maximum durchlaufen. Eine genauere Simulation dieses Spektrums war allerdings aufgrund der enormen Geometrieänderung nicht möglich. Schließlich wurden noch die Photoelektronenspektren beider Spezies untersucht. Dies dürfte eine vielversprechende Methode der Charakterisierung sein. Die Ionisierung in den niedrigsten Triplett-Zustand von CH3NH ergibt ein relativ charakteristisches Spektrum mit signifikanten Schwingungsprogressionen oberhalb von 9.8 eV. Das Vorhergesagte PE-Spektrum von CH2NH2 hat eine weniger charakteristische Bandenform, setzt aber dafür ungewöhnlich niedrig bei etwa 6.2 eV ein. Damit sollten beide Radikale in einem Experiment mit hoher Empfindlichkeit meßbar und anhand der vorliegenden Vorhersagen identifizierbar sein.
