Untersuchungen zu den Mechanismen heterogen katalysierter Reaktionen mittels der neuartigen In-situ-CF-MAS-NMR/UV-Vis-Spektroskopie
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Im Rahmen des vorliegenden Projektes war es geplant, eine neuentwickelte Technik der Insitu- Spektroskopie für praxisnahe Untersuchungen zur Natur der Oberflächenzentren von Feststoffkatalysatoren, adsorbierten Reaktanden und Zwischenprodukten und den Mechanismen heterogen katalysierter Reaktionen zu nutzen. Bei dieser Technik handelt es sich um die Kombination der In-situ-Festkörper-MAS-NMR- und der In-situ-UV/Vis- Spektroskopie in einer Messanordnung. Hierzu wurde ein bereits für Experimente unter Strömungsbedingungen modifizierter Hochtemperatur-MAS-NMR-Probenkopf mit einer UV/Vis-Glasfiberoptik und den notwendigen Zusatzgeräten ausgerüstet. Mit den im Rahmen des Projektes durchgeführten Untersuchungen konnten die Vorteile der Kombination komplementärer spektroskopischer und analytischer Methoden in einer Messanordnung demonstriert werden. Ein erster Schwerpunkt in der Anwendung dieser neuen In-situ-Technik war die Untersuchung der Bildung und Reaktivität von Alkoxyspezies an aciden Zeolith- Katalysatoren. Mit Hilfe der In-situ-MAS-NMR-UV/Vis-Spektroskopie war die Frage zu klären, ob diese Oberflächenspezies in Abwesenheit anderer Reaktanden, d.h. ausschließlich Alkoxyspezies untereinander, zu größeren Molekülen reagieren. In diesem Fall erlaubt die 13C-MAS-NMR-Spektroskopie eine Identifizierung und Beobachtung der Alkoxyspezies, während aufgrund der gleichzeitig aufgenommenen UV/Vis-Spektren mit sehr hoher Empfindlichkeit das Vorliegen von Verunreinigungen nach der Präparation der Alkoxyspezies ausgeschlossen werden kann und die weitere Umsetzung der Alkoxyspezies zu aromatischen Verbindungen und Carbeniumionen beobachtbar ist. In-situ-MAS-NMR-UV/Vis-Untersuchungen der Koksbildung an Zeolith- Katalysatoren während der Umsetzung von Methanol und der Regenerierung der gebrauchten Katalysatoren waren ein zweiter Schwerpunkt. Diese Arbeiten haben gezeigt, dass die Kombination komplementärer spektroskopischer Methoden zu interessanten Aussagen führt. Während die Festkörper-NMR-Spektroskopie eine sehr gute Auflösung im Bereich der Signale von Alkylgruppen aufweist und eine quantitative Auswertung der Spektren erlaubt, besitzt die UV/Vis-Spektroskopie eine sehr hohe Empfindlichkeit insbesondere für aromatische Spezies und Carbeniumionen. Die Kombination beider Methoden erlaubt daher einen Einblick in die Ursachen und den Verlauf der Katalysatordesaktivierung. Im dritten Schwerpunkt wurde die In-situ-MAS-NMR-UV/Vis-Spektroskopie zur Aufklärung des Mechanismus des selektiven H/D-Austausches an der Seitenkettenmethylgruppe von Ethylbenzol genutzt. Es konnte gezeigt werden, dass die an den Lewis-Säurezentren erfolgende Hydridabspaltung der Ausgangspunkt für diesen selektiven H/D-Austausch ist. Die in dem Projekt erarbeiteten Ergebnisse sind bereits in vier Übersichtsartikel eingeflossen [14,19-21].
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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J. Huang, Y. Jiang, V.R. Reddy Marthala, Y.S. Ooi, M. Hunger, Regioselective H/D exchange at the side-chain of ethylbenzene on dealuminated zeolite Y studied by in situ pulsed-flow 1H MAS NMR-UV/Vis spectroscopy, ChemPhysChem 9 (2008) 1107-1109.
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M. Hunger, In situ flow MAS NMR spectroscopy: State of the art and applications in heterogeneous catalysis, Prog. Nucl. Magn. Reson. Spectrosc. 53 (2008) 105-127.
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M. Hunger, Moderne Methoden der In-situ-Festkörper-NMR-Spektroskopie in der heterogenen Katalyse, Chemie Ingenieur Technik 79 (2007) 781-793.
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W. Wang, J. Jiao, Y. Jiang, S.S. Ray, M. Hunger, Formation and decomposition of surface ethoxy species on acidic zeolite Y, ChemPhysChem 6 (2005) 1467-1469.
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W. Wang, Y. Jiang, M. Hunger, Mechanistic investigations of the methanol-to-olefin (MTO) process on acidic zeolite catalysts by in situ solid-state NMR spectroscopy, Catal. Today 113 (2006) 102-114.
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Y. Jiang, J. Huang, J. Weitkamp, M. Hunger, In situ MAS NMR and UV/VIS spectroscopic studies of hydrocarbon pool compounds and coke deposits formed in the methanol-to-olefin conversion on H-SAPO-34, Stud. Surf. Sci. Catal., Vol. 170, Elsevier, Amsterdam, 2007, S. 1137-1144.
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Y. Jiang, J. Huang, V.R. Reddy Marthala, Y.S. Ooi, J. Weitkamp, M. Hunger, In situ MAS NMR-UV/Vis investigation of H-SAPO-34 catalysts partially coked in the methanol-to-olefin conversion under continuous-flow conditions and of their regeneration, Microporous Mesoporous Mater. 105 (2007) 132-139.
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Y. Jiang, W. Wang, V.R. Reddy Marthala, J. Huang, B. Sulikowski, M. Hunger, Effect of organic impurities on the hydrocarbon formation via the decomposition of surface methoxy groups on acidic zeolite catalysts, J. Catal. 238 (2006) 21-27.
