Synthese, Struktur und Reaktivität von Borylenkomplexen
Final Report Abstract
Durch die Arbeiten des vorgestellten Projekts konnte eine Vielzahl neuartiger Verbindungen realisiert und Einblicke in neue Bindungssituationen sowie Reaktionsmechanismen gewonnen werden. Ein wichtiges und ausgesprochen ergiebiges Feld stellte hierbei die Übertragung des Aminoborylenfragments auf C≡C-Dreifachbindungssysteme dar, wodurch die Produkte formaler [2+1]-Cycloaddition erhalten wurden. Der photolytische Borylentransfer erwies sich in ausgiebigen Studien als einfacher und generell anwendbarer Zugang zu einer Reihe derartiger teils auch konjugierter Boriren-Spezies, welche interessante elektronische Eigenschaften erkennen ließen. Darüber hinaus führte der intermetallische Borylentransfer zu einer Reihe neuer sowohl verbrückter als auch terminaler Borylenspezies. Hierbei zeigten sich vor allem die Komplexe der Gruppe 9-Metalle als hervorragende Borylen-Akzeptor-Substrate und durch gezielte Variation der Borylenquelle und der Reaktionsbedingungen konnten auch heterodinukleare Komplexe mit unsymmetrisch verbrückenden Borylenliganden erhalten werden. Im Gegensatz zu den allgegenwärtigen Carbonylkomplexen, war dieser Koordinationsmodus vor Beginn des beschriebenen Forschungsvorhabens gänzlich unbekannt und bis heute sind die Beispiele derartiger Verbindungen immer noch ausgesprochen selten. Aus mechanistischen Gesichtspunkten sind aber gerade diese halbverbrückenden Verbindungen besonders interessant, stellen sie doch frühe bzw. späte „Schnappschüsse“ des intermetallischen Borylentransfers dar und runden somit das Bild von einem assoziativen Mechanismus dieses Reaktionstyps ab. Anhand einzelner hochinteressanter Reaktionen deuteten wir darüber hinaus das weiterhin enorm große Potential an, welches der Substanzklasse der Übergangsmetall-Borylenkomplexe inne ist. So demonstrierten wir die prinzipielle Eignung der Aminoborylenkomplexe der Gruppe 6-Metalle zur hochgradig selektiven Aktivierung vinylischer C−H-Bindungen. Außerdem gelang es uns anhand der Demercurierung von Bis(alkinyl)quecksilber(II)verbindungen zu zeigen, dass durch die formale Substitution eines Carbonylliganden durch ein isolobales Aminoborylenfragment katalytische Aktivität hervorgerufen werden kann. Durch Reduktion der π-Stabilisierung des elektronendefizitären Bor-Zentrums konnte die Reaktivität der Metall−Bor-Bindung gezielt erhöht werden, wodurch diese für zum Teil stufenweise ablaufende Metathese- Reaktionen nutzbar gemacht werden kann. Die größten Fortschritte wurden aber sicherlich auf dem Gebiet der multimetallischen Borid- Komplexe mit einzelnen hypovalenten Bor-Atomen erreicht. Die Bandbreite derartiger Verbindungen umfasst mittelerweile anionische, neutrale und kationische Vertreter und reicht über dinukleare, lineare Komplexe bis hin zu dreikernigen Verbindungen, die eine T- oder Y-förmige sowie trigonal planare Geometrie aufweisen können.
Publications
- Borylene Metathesis through [2+2] Cycloaddition. Angew. Chem. 2007, 119, 8217–8219; Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 8071–8073
H. Braunschweig, M. Burzler, K. Radacki, F. Seeler
- B+ in the coordination sphere of two transition metals. Angew. Chem. 2008, 120, 5009–5011; Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 4931–4933
H. Braunschweig, K. Kraft, T. Kupfer, K. Radacki, F. Seeler
- Borylene Transfer under Thermal Conditions: Synthesis and Structure of New Rhodium and Iridium Borylene Complexes. Angew. Chem. 2008, 120, 6070–6072; Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 5981–5983
H. Braunschweig, M. Forster, T. Kupfer, F. Seeler
- Reactivity of a terminal chromium borylene complex towards olefin insertion of borylenes into C-H bonds. Angew. Chem. 2008, 120, 6067–6069; Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 5978–5980
H. Braunschweig, R. D. Dewhurst, T. Herbst, K. Radacki
- Borylene-based Direct Functionalization of Organic Substrates: Synthesis, Characterization and Photophysical Properties of σ-Conjugated Borirenes. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 8989–8999.
H. Braunschweig, T. Herbst, D. Rais, S. Ghosh, T. Kupfer, K. Radacki, A. Crawford, R. Ward, T. Marder, I. Fernández, G. Frenking
- Towards Homoleptic Borylene Complexes: Incorporation of Two Borylene Ligands into a Mononuclear Iridium Species. Angew. Chem. 2010 ; Angew. Chem., Int. Ed. 2010
S. Bertsch, H. Braunschweig, B. Christ, M. Forster, K. Schwab, K. Radacki
(See online at https://doi.org/10.1002/anie.201004103)
