Modelling vanadium-dependent oxigenases
Final Report Abstract
Im Rahmen dieses Projektes wurden Komplexe synthetisiert und charakterisiert, die strukturelle und funktionelle Modelle der aktiven Zentren vanadatabhängiger Peroxidasen darstellen, wie sie vornehmlich in Meeresalgen, z.B. Ascophyllum nodosum, vorkommen. Die meist fünffach koordinierten, leicht verzerrt trigonal-bipyramidal gebauten Komplexe haben die generelle Zusammensetzung [VO(OR)L]. L ist hier das Dianion eines meist dreizähnig koordinierenden Aminodiethanols mit einem dritten, funktionalen Substituenten am Stickstoff, und zwei bis drei Chiralitätszentren. In Lösung zeigen diese Komplexe Gerüstflexibilität. Über den funktionalen Substituenten ist eine Immobilisierung der Komplexe durch Verankerung an Silicagelen (Silicagel 60, mesoporöse Silicagele wie MCM-41) und Harze (z.B. Merrifield-Harz) möglich. Sowohl die homogenen Systeme (Lösungen der Komplexe in CHfeCk) als auch die heterogenen Systeme (die immobilisierten Komplexe) katalysieren die Oxigenierung prochiraler Sulfide wie Thioanisol zu chiralen Sulfonen mittels organischer Hydroperoxide als Oxidans. Alle Systeme sind bezüglich des Turnovers dem Enzym aus A. nodosum überlegen, bezüglich der Enantiomeren-Überschüsse aber unterlegen. Heterogene Systeme, die durch Aggregation von Carbasilatrenen mit VO(O/Pr)3 erhalten wurden, kommen dem natürlichen System hier aber nahe.
Publications
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D. Rehder
