Aufklärung der Mechanismen heterogen katalysierter Reaktionen mittels neuartiger in situ-MAS-NMR-spektroskopischer Charakterisierungstechniken
Final Report Abstract
Im Rahmen des vorliegenden Projekts wurden neue Techniken zur pulsweisen Injektion von Flüssigkeiten und Gasen in den als Mikroreaktor dienenden MAS-NMR-Rotor entwickelt und erfolgreich mittels In-situ-Pulsed-Flow-MAS-NMR-Experimenten zum H/D-Austausch von alkylierten Aromaten auf aciden Zeolithen getestet. Die weiteren Arbeiten dienten der Untersuchung der Mechanismen der Ethylbenzol-Disproportionierung, der Beckmann- Umlagerung von Cyclohexanonoxim zu ε-Caprolactam sowie der selektiven Oxidation von Alkanen am Beispiel des n-Butans zu Maleinsäureanhydrid. Für die Arbeiten zu den Mechanismen der Ethylbenzol-Disproportionierung haben sich Al-ausgetauschte Zeolithe als besonders vorteilhaft erwiesen, da die Al3+-Kationen in der Lage sind, Zwischenprodukte zu stabilisieren und für die Festkörper-NMR-Spektroskopie zugänglich zu machen. Mit Hilfe von In-situ-13C-MAS-NMR-Untersuchungen an den weitporigen Zeolithen Al,Na-X und Al,Na-Y sowie dem mittelporigen Zeolith Al,Na-ZSM-5, die jeweils mit 13C-angereichertem Ethylbenzol beladen worden waren, konnte experimentell belegt werden, dass die o.g. Reaktion an weitporigen Zeolithen nach einem bimolekularem Mechanismus und an mittelporigen Zeolithen nach einem monomolekularem Mechanismus abläuft. Bei den In-situ-Festkörper-NMR-Untersuchungen zur Beckmann-Umlagerung von Cyclohexanonoxim stand die Aufklärung der Rolle von Methanol als Additiv sowie die Lokalisierung der katalytisch aktiven Zentren der Katalysatoren im Vordergrund. Mittels Insitu-13C-MAS-NMR-Spektroskopie wurde beobachtet, dass das Additiv Methanol auf dem Zeolith H-ZSM-5 zu Dimethylether und Reaktionswasser umgesetzt wird. Dieses Reaktionswasser reagiert mit Zwischenprodukten der Beckmann-Umlagerung und kann daraufhin zur Katalysatordesaktivierung beitragen. 2H-MAS-NMR-Untersuchungen an deuterierten und mit verschiedenen Oximen beladenen Katalysatoren lieferten den Beweis dafür, dass das Cyclohexanonoxim in die Poren von Zeolithen mit MFI-Struktur eindiffundieren kann und dort mit den Oberflächenhydroxylgruppen wechselwirkt. Die Festkörper-NMR-Experimente zur Selektivoxidation von n-Butan an VPO- Katalysatoren stützen die katalytisch aktive Rolle von Vanadylphosphatphasen mit δ-VOPO4- ähnlichen Strukturen. Die quantitative Auswertung der 31P-MAS-NMR-Spektren von aktivierten, reduzierten und reoxidierten VPO-Katalysatoren ergaben eine Korrelation zwischen der Konzentration der auf den Katalysatoren vorhandenen P/V5+-Spezies in δ- VOPO4-Phasen und der Bildung von Maleinsäureanhydrid.
Publications
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Beckmann rearrangement of 15N-cyclohexanone oxime on zeolites silicalite-1, H-ZSM-5, and H- [B]ZSM-5 studied by solid-state NMR spectroscopy, J. Am. Chem. Soc. 128 (2006) 14812-14813
V.R. Reddy Marthala, Y. Jiang, J. Huang, W. Wang, R. Glaser, M. Hunger
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Concentration and acid strength of hydroxyl groups in zeolites La,Na-X and La,Na-Y with different lanthanum exchange degrees studied by solid-state NMR spectroscopy, Microporous Mesoporous Mater. 104 (2007) 129-136
J. Huang, Y. Jiang, V.R. Reddy Marthala, Y.S. Ooi, J. Weitkamp, M. Hunger
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Effect of probe molecules with different proton affinities on the coordination of boron atoms in dehydrated zeolite H-[B]ZSM-5, Microporous Mesoporous Mater. 99 (2007) 91-97
V.R. Reddy Marthala, W. Wang, J. Jiao, Y. Jiang, J. Huang, M. Hunger
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In situ 1H MAS NMR investigations of the H/D exchange of alkylaromatic hydrocarbons on zeolites H-Y, La,Na-Y, and H-ZSM-5, Microporous Mesoporous Mater. 99 (2007) 86-90
J. Huang, Y. Jiang, V.R. Reddy Marthala, W. Wang, B. Sulikowski, M. Hunger
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Influence of the lanthanum exchange degree on the concentration and acid strength of bridging hydroxyl groups in zeolites La,Na-X, Stud. Surf. Sci. Catal., Vol. 170, Elsevier, Amsterdam, 2007, p. 622-628
J. Huang, Y. Jiang, M. Hunger
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Characterization and acidic properties of aluminum-exchanged zeolites X and Y, J. Phys. Chem. C 112 (2008) 3811-3818
J. Huang, Y. Jiang, V.R. Reddy Marthala, B. Thomas, E. Romanova, M. Hunger
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In situ solid-state NMR investigations of the vapor-phase Beckmann rearrangement of 15N- cyclohexanone oxime on MFI-type zeolites and mesoporous SBA-15 materials in the absence and presence of the additive 13C-methanol, J. Catal. 257 (2008) 134-141
V.R. Reddy Marthala, S. Rabl, J. Huang, B. Thomas, M. Hunger
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Insight into the mechanisms of the ethylbenzene disproportionation: Transition state shape selectivity on zeolites, J. Am. Chem. Soc. 130 (2008) 12642-12644
J. Huang, Y. Jiang, V.R. Reddy Marthala, M. Hunger
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Regioselective H/D exchange at the side-chain of ethylbenzene on dealuminated zeolite Y studied by in situ pulsed-flow 1H MAS NMR-UV/Vis spectroscopy, ChemPhysChem 9 (2008) 1107- 1109
J. Huang, Y. Jiang, V.R. Reddy Marthala, Y.S. Ooi, M. Hunger
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Effect of pore size and acid strength on the coke formation during ethylbenzene conversion on zeolite catalysts, J. Catal. 263 (2009) 277-283
J. Huang, Y. Jiang, V.R. Reddy Marthala, A. Bressel, J. Frey, M. Hunger
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Vanadium phosphates on mesoporous supports: Model catalysts for solid-state NMR studies of the selective oxidation of n-butane, Solid State Nucl. Magn. Reson. 35 (2009) 130-137. (Paper163)
J. Frey, Y.S. Ooi, B. Thomas, V.R. Reddy Marthala, A. Bressel, T. Schoelkopf, T. Schleid, M. Hunger
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Accessibility and interaction of surface OH groups in microporous and mesoporous catalysts applied for vapor-phase Beckmann rearrangement of oximes, Catal. Lett., 2010
V.R. Reddy Marthala, J. Frey, M. Hunger
