Untersuchungen zu Synthese und Eigenschaften oberflächenreicher Metallfluoride
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Mittels der 2003 in unserem Arbeitskreis entwickelten fluorolytischen Sol-Gel-Synthese sind nanoskopischen Metallfluoride mit zum Teil einzigartigen Eigenschaften zugänglich. Dabei wird ein geeigneter Metall-Precursor (in der Regel ein Alkoxid) mit wasserfreiem Fluorwasserstoff in einem wasserfreien Lösungsmittel (häufig Alkohol) umgesetzt: M(OR)n + nHF -> MFn + nROH (1) In dem hier abgerechneten Projekt konnte erfolgreich gezeigt werden, dass bei Verwendung unterstöchiometrischer Mengen HF (bezogen auf Al) (Gl. 2) Al(OR)3 +xHF/-x ROH -> AlFx(OR)3 (2) über die nicht umgesetzten Al-OR-Gruppen die chemische Vielfalt nanoskopischer Metallfluoride deutlich erweitert werden kann. So führt die selektive Hydrolyse dieser intermediär gebildeten Aluminiumalkoxyfluoride zu Hydroxo- bzw. Oxofluoriden. Mittels verschiedenen Methoden - insbesondere 19F- und 27Al-MAS NMR-Spektroskopie - konnte der eindeutige Nachweis erbracht werden, dass es sich um echte (Hydr)Oxofluoride handelt, in denen Al(F6-x(OH)x)- bzw. Al(F6-xOx)-Oktaeder vorliegen. Die Aluminiumhydoxofluoride dehydroxylieren je nach stöchiometrischer Zusammensetzung zwischen 100 bis 400 °C und bilden im Ergebnis die entsprechenden Oxofluoride, die thermisch bis ca. 800°C stabil sind und auffallend große Oberflächen bis zu 600 m2 g-1 aufweisen. Diese neuen Materialien sind vor allem wegen ihrer bi-aciden Oberflächeneigenschaften für katalytische Anwendungen interessant. Das ist in diesem Projekt jedoch nicht detailliert untersucht worden. In einem weiteren Teil dieses Projektes wurden die nicht reagierten Al-OR-Gruppen genutzt, um organisch funktionalisierte Aluminiumfluoridphasen zu erhalten. U.a. besetht eine wesentlich Motivation dafür darin, auf diese Weise nanoskopisches Aluminiumfluorid in organische Polymersysteme einzubinden, was wegen der sehr niedrigen Brechzahl des AlF3 (1,32) eine Absenkung des Brechungsindexes von Acrylaten auf den Wert von Quarzglas (1,46) ermöglichen würde, was für Glasfaserbeschichtungen Verlustreduzierungen ermöglichen würde. Es war nicht das vordergründige Ziel, molekulare "Organofluoridphasen" zu erhalten, sondern AlF3-nanopartikel sollten oberflächlich so modifiziert werden, dass sie kompatibel zu organischen Systemen werden. Insbesondere durch oberflächliche Funktionalisierung mittels verschiedener Phosphonsäuren, Carbonsäuren (z.B. Essigsäure), aber insbesondere fluorierter Carbonsäuren wie Trifluoressigsäure und Perfluorbuttersäure wurden modifizierte nano-Aluminiumfluoride erhalten, die sich sehr gut in organischen Lösungsmittel wie auch Acrylat-basierter Polymere einbringen lassen. Damit sind erfolgreich die Voraussetzungen geschaffen worden , um nunmehr innerhalb einer neuen Dissertation die Synthese und Charakterisierung konkreter anorganisch-organischer Komposite anzugehen. Insgesamt sind die eigenen, hochgesteckten Erwartungen an die Ergebnisse dieses Projektes ohne Abstriche erreicht worden. Es gab keine Ereignisse, die eine grundlegende Änderung der ursprünglich geplanten Strategie notwendig gemacht hätten.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- The very strong Lewis acids aluminium chlorofluoride (ACF) and bromofluoride (ABF) – Synthesis, structure, and Lewis acidity. J. Fluorine Chem. 127 (2006) 663-678
Th. Krahl and E. Kemnitz
- Non-aqueous sol-gel synthesis of nano-structured metal fluorides. J. Fluorine Chem. 128 (2007) 353-368
St. Ruediger, U. Goß, E. Kemnitz
- Mg6F2(OMe)10(MeOH)14 – ein Alkoxifluorid eines Erdalkalimetalls. Angew. Chem. 120 (2008) 196-198, Angew. Chem. Inter. Ed. 47 (2008) 190-192
A. Dimitrov, S. Wuttke, S. Troyanov, E. Kemnitz
- Novel Synthesis and Thermal Behavior of Aluminium Hydroxy Fluorides AIFx(OH)3-x. Chem. Mat., 2008, 20, 5687-5697
Ch. Stosiek, G. Scholz, G. Eltanany, R. Bertram, E. Kemnitz
- The Fluorolytic Sol-Gel Route to Metal Fluorides – a Versatile Process Opening a Variety of Application Fields. Dalton Trans., 9 (2008) 1117 - 1127
Stephan Rüdiger and Erhard Kemnitz
- Aluminium Alkoxide Fluorides Involved in the Sol-Gel Synthesis of nanoscopic AIF3. Eur. J. Inorg. Chem. 2009. 5299-5301
A. Dimitrov, J. Koch, S.I. Troyanov, E. Kemnitz
- Identification of AIFx(OR)y Species in Strongly Disordered Aluminum Isopropoxide Fluoride Solids: A Field-Dependent MAS BMR Study. J. Phys. Chem. C 2009, 113, 155786-15585
R. König, G. Scholz, A. Pawlik, C. Jäger, B. van Rossum and E. Kemnitz
- Investigation of the fluorolysis of magnesium methoxide. Dalton Trans. 2009, 4729 - 4734
St. Wuttke, A. Lehmann, G. Scholz, M. Feist, A. Dimitrov, S.I. Troyanov, E. Kemnitz
- High Surface Area Metal Fluorides as Catalysts. In: Functionalized Inorganic Fluorides, Ed. Alain Tressaud, Publishers Wiley 2010, 69-97
E. Kemnitz, St. Rüdiger
- Properties of Nanocrystalline Aluminium Oxide-Hydroxide Fluorides. Chem. Mater., 2010, 22, 2347-2356
Stosiek, Ch.; Scholz, G.; Schröder, S. L. M. und Kemnitz, E.
- Sol-Gel-Synthesis of Nano-Scaled Metal Fluorides – Mechanism and Properties. In: Functionalized Inorganic Fluorides, Ed. Alain Tressaud, Publishers Wiley 2010, 1-35
E. Kemnitz, G. Scholz, St. Rüdiger
- Metal fluoride materials with complex pore structure and organic functionality. J. Mater. Chem., 2011, 21, 334-338
J. Noack, K. Teinz, Ch. Schaumberg, C. Fritz, St. Rüdiger and E. Kemnitz
(Siehe online unter https://doi.org/10.1039/C0JM02204G)
