Entwicklung des Konzepts der Attraktor Gruppe um die Zugänglichkeit von kurzlebigen angeregten Zuständen von Übergangsmetall-Katalysatoren der ersten Reihe in der Photokatalyse zu erhöhen

• Antragsteller: Dr. Florian Döttinger
• Fachliche Zuordnung: Physikalische Chemie von Molekülen, Flüssigkeiten und Grenzflächen, Biophysikalische Chemie
• Förderung: Förderung seit 2024
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 541250497

In der nachhaltigen Photoredoxkatalyse wurden eindrucksvolle Fortschritte erzielt, dennoch sind vor allem Beiträge zu neuen, breit anwendbaren Strategien notwendig. Im Kontext der Nachhaltigkeit sind besonders Katalysatoren mit Übergangsmetallen der ersten Reihe interessant, welche jedoch häufig kurzlebige angeregte Zustände aufweisen. Hier werden in der Literatur unter anderem Eisen(III)-basierte Photoredox Katalysatoren genannt. Durch die ausgesprochen kurzlebigen angeregten Zustände sind effiziente katalytische Umwandlungen mit solchen Verbindungen meist deutlich erschwert. Beispielsweise werden zur Kompensation der Problematik sehr hohe Konzentrationen von Photoredox Katalysator (PC), Opferreagenz (Q) und Substrat eingesetzt, sowie eine intensive Bestrahlung verwendet. Diese oft notwendigen Maßnahmen sind jedoch im Sinne der nachhaltigen und ökonomischen Anwendbarkeit solcher vergleichsweise günstigen PC kontraproduktiv. Der Antragsteller schlägt daher ein vielseitig einsetzbares Konzept auf Basis der Pre-Assoziation des Q an den PC vor. Der Ansatz hat besonders eine Ausweitung der Einsetzbarkeit von PC der ersten Übergansmetallreihe zum Ziel. Hauptmerkmal des Konzepts ist dabei die Anbindung einer sogenannten Attraktor Gruppe (AG) an den PC. Durch die hervorgerufene Assoziation des Q an den PC kann eine Erhöhung der Interaktion erreicht und damit die Effizienz der Katalyse drastisch verbessert werden. Auf Basis von kinetischen Modellen wird eine Steigerung der Quenchingrate um ungefähr vier Größenordnungen abgeschätzt, wodurch die Effizienz der Reaktion um einen Faktor von bis zu 5000 erhöht werden kann. Grundlegend eignet sich der genannten Ansatz wahrscheinlich besonders für Photoredoxkatalysatoren mit ausgesprochen kurzlebigen angeregten Zuständen. Die neuartige Strategie soll durch einen interdisziplinären Ansatz realisiert werden. Hierbei werden mögliche assoziative Wechselwirkungen unterschiedlicher, bekannter Q identifiziert. Durch gezielte Auswahl an chemisch komplementären AG und deren synthetische Anbindung werden mehrere neuartige Derivate bekannter PC mit kurzlebigen angeregten Zuständen hergestellt. Es schließen sich detaillierte photophysikalische Messungen zur genauen Charakterisierung der Wechselwirkung und der Erhöhung der Interaktion an (e.g. Kurzzeit-Laserspektroskopie und Kernspinresonanz). Hierbei werden kinetische Modelle wie „dynamisches Löschen“ zugrunde gelegt. Die untersuchten Parameter sollen außerdem mittels quantenchemischen Rechnungen gestützt und so tiefere Einblicke erhalten werden. Von hoher Relevanz ist außerdem die Demonstration der Anwendbarkeit des neuen Ansatzes in der Photoredoxkatalyse. Dabei werden Hydrodehalogenierungsreaktionen und zudem die photokatalytische Wasserspaltung zu Wasserstoff als Modellreaktionen untersucht. Das Projekt beinhaltet weiterhin die Untersuchung der Verbindung zwischen PC und AG (Linker), sowie der gleichzeitigen Anbindung mehrerer AG.

• DFG-Verfahren: WBP Stipendium
• Internationaler Bezug: Schweiz
• Gastgeber: Professor Dr. Oliver S. Wenger