Darstellung und Charakterisierung von Metallkomplexen mit macrocyclischen N-heterocyclischen Carbenliganden und Untersuchung ihrer Reaktivität
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Die Forschung auf dem Gebiet multidentater cyclischer planerer Ligansysteme hat uns zunächst gezwungen Umwege zu gehen, die uns jedoch zu neuen interessanten und nützlichen Ligandsystemen geführt haben. Hier ist einerseits der tridentate monoanionsiche „pincer“-Ligand „bimca“ 10 zu nennen, dessen starke Elektronendonor-Eigenschaften sich in der besonders hohen Nucleophilie des Rh(I) und des Ir(I)-Carbonylkomplexes wiederspiegeln. Insbesondere die oxidative Addition von Alkylhalogeniden, die nicht unter β-Hydrideliminierung verläuft, lässt spannende zukünftige Anwendungen erwarten. Andererseits haben wir planare sehr elektronenreiche N-heterocyclische Carbene näher untersucht. Hierbei konnten wir die thermische Stabilität von Dipyridocarbenen deutlich verbessern und erstmals die Mono- und Bipyridocarbene 17 und 18 strukturell charakterisieren. Die Ligandeigenschaften von Dipyridocarbenen konnten wir anhand von (Gruppe 6)- Carbonylkomplexen des Typs 19 zeigen und eine hohe Aktivität des Rh(I)-Komplexes 20 in der Hydrosilylierung feststellen. Anhand des Bis(monopyridocarben)-Ligandsystems konnten wir die katalytische Aktivität der entsprechenden Palladiumkomplexe 21 und 22 demonstrieren. Arbeiten zu den ortho-substituierten Vertretern vom Typ 24 wurden abgeschlossen und zeigen einen Einfluss des ortho-Substituenten auf die Reaktivität des Komplexes. Ortho-substituierte Dipyridocarbene konnten wir, trotz neuer Synthesestrategie und Entwicklung einer zweistufigen Reduktion zur Darstellung von Imidazoliumsalzen aus den entsprechenden Harnstoffen, nicht erhalten. Mit der Cu-katalysierten C-N Arylierung von Imidazolin-2-on, der Cu-katalysierten Arylierung von Aminoacetaldehydacetalen und ihrer Umsetung zu den N-Arylimidazolin-2-onen, haben wir einen neue 5-stufige Synthese von unsymmetrischen N,N‘-Diarylimidazolin-2-ylidenen entwickelt. Hiermit sollte es nun prinzipiell möglich sein, auch macrocylische Carbenvorstufen aufzubauen und diese erst im letzten Schritt in die entsprechenden Imidazoliumsalze zu überführen. Auf diese Weise könnte es doch noch gelingen, porphyrinoide Carbene und ihre Komplexe darzustellen. Die Weiterführung dieses Themas sowie die Entwicklung eines völlig neuen, planaren N-heterocyclischen Biscarbenliganden sind Gegenstand des Folgeprojekts.
