Gas induced dilation of glassy polymers - experimental characterisation and Molecular Modelling
Final Report Abstract
Zur Charakterisierung der durch Wechselwirkungen mit Gasmolekülen (Kohlendioxid (CO2) und Methan (CH4)) induzierten Veränderungen glasiger Polymere, die sich als "Quellung", bzw. "Weichmachung" dieser Materialien manifestieren, wurden parallel an denselben Stoffsystemen experimentelle Methoden und detailliert-atomistisches Molecular Modelling eingesetzt. Diese unmittelbare Verzahnung von Stofftransport- und Quellungsmessungen (BAM) und entsprechenden molekulardynamischen Computersimulationen (GKSS) eröffnet grundlegend neue Möglichkeiten einer eingehenden vergleichenden Analyse und Bewertung experimenteller Ergebnisse sowie verschiedener phänomenologischer bzw. thermodynamischer Modellansätze. Untersucht wurden drei unterschiedliche Polymermaterialien (Polysulfon, ein Polyimid sowie ein Vertreter aus der neuartigen Klasse der Polymere mit intrinsischer Mikroporosität (PIM)). Die Auswertung der experimentellen Daten wurde mit Hilfe einer kinetischen Analyse verbessert, die für Sorption und Dilatation eine ansatzweise Trennung von diffusiven/elastischen und durch Relaxationen der Polymermatrix bedingten ("relaxiven") Anteilen erlaubt. Die Ergebnisse wurden anhand des /VE7~-GP-Modells und vor allem des Site Distribution-Modells evaluiert. Letzteres beschreibt Sorption und Dilatation auf der Basis von Gaußverteilungen der Sorptionsenergie und der Größe der Sorptionsplätze (Freies Volumen) in der Polymermatrix. Aufgrund der Diskrepanz der Zeitskala, die einerseits mit detailliert-atomistischen Molekulardynamik-(/WD)-Simulationen abgedeckt werden kann (einige Nanosekunden) und andererseits derjenigen, die bei den experimentell zu beobachtenden Sorptions- und Quellungsphänomenen relevant ist (Minuten bis Tage), wurde - wie bereits im Antrag zu diesem Projekt skizziert - zunächst der Ansatz gewählt, amorphe Packungsmodelle repräsentativer Quellungszustände zu erstellen. Die aus Analyse der Packungsmodelle resultierenden Verteilungen des Freien Volumens wurden mit den aus experimentellen Daten erhaltenen (s.o.) verglichen. Die Packungsmodelle ungequollener und gequollener Zustände der Polymermatrix wurden außerdem dazu verwendet, mittels Grand Canonical Monte Carfo-Simulationen Sorptionsisothermen zu berechnen. Die experimentellen Daten können durch ein linear gewichtetes Mittel der berechneten Isothermen beider Zustände hervorragend beschrieben werden. Ein weiterer direkter Vergleich zwischen Experiment und Modelling wurde auf der Grundlage von "Ein-Schritt"-Experimenten (Sorption und Dilatation) realisiert. So konnte die beobachtete Volumendilatation durch Beladen eines (ungequollenen) Packungsmodells und anschließende Equilibrierung unter NpT-Bedingungen nachvollzogen werden. Gleichzeitig wurde hierbei der "elastische" Charakter der initialen Volumendilatation, wie vom Site Distribution-Mode^ postuliert, bestätigt. Die Weichmachung der Polymermatrix durch sorbierte CO2-Moleküle wurde exemplarisch für Polysulfon mittels Hochdruck-DSC untersucht und anhand der beobachteten Glasübergangstemperaturen (Tg) nachgewiesen. Entsprechend wurden mittels Modelling diese Tg-Verschiebungen durch Ermittlung des spezifischen Volumens beim Abkühlen bestimmt. Die Ergebnisse aus dem ersten Förderzeitraum wurden mit Antrag auf Verlängerung des Projektes in Form eines Zwischenberichtes ([ZB]) ausführlich dargelegt. Im zweiten Förderzeitraum wurden entsprechende Untersuchungen an weiteren Polymer/Gas-Systemen gemäß der ursprünglichen Planung durchgeführt und eine umfassendere Bewertung der Ergebnisse auf Grundlage der erweiterten Datenbasis vorgenommen.
Publications
- Gas Sorption and Swelling in Glassy Polymers Combining Experiment, Phenomenological Models and Detailed Atomistic Molecular Modeling. Öle Hölck, Technische Universität Berlin, eingereicht November 2007
- Heuchel, M.; Böhning, M.; Hölck, 0.; Siegert, M. R.; Hofmann,D. Atomistic packing models for experimentally investigated swelling states induced by CO2 in glassy polysulfone and poly(ether sulfone). Journal of Polymer Science Part B-Polymer Physics 2006, 44 (13), 1874-1897.
- Heuchel, M.; Böhning, M.; Hölck, O.; Siegert, M.R.; Hofmann, D. Atomistic packing models for experimentally investigated swelling states induced by COZ in glassy polymers. Desalination 199, 2006, 443 - 444
- Hölck, O.; Böhning, M.; Heuchel, M.; Siegert, M.R. Gas-induced structural changes in polymeric membrane materials combining experiment, phenomenological models and simulation. Desalination 200, 2006, 166 -168
- Hölck, O.; Siegert, M. R.; Heuchel, M.; Böhning, M. CO2 Sorption induced dilation in polysulfone: Comparative analysis of experimental and molecular modeling results. Macromolecules 2006, 39 (26), 9590-9604.
- Löslichkeitsvorhersage in Polymer-Materialien. Martin R. Siegelt, Freie Universität Berlin, 2006. (Siehe online unter: http://www.diss.fu-berlin.de/2006/332/ )
