Theoretische Untersuchungen zu ultraschnellen photoinduzierten Elektrontransfer-Prozessen an Farbstoff-Halbleiter-Grenzflächen
Final Report Abstract
Elektrontransfer(ET)-Prozesse an Farbstoff-Halbleiter-Grenzflächen spielen als Primärreaktion in der molekularen Photovoltaik eine entscheidende Rolle und wurden in den letzten Jahren sowohl experimentell als auch theoretisch detailliert untersucht. Mit typischen Zeitskalen im Bereich von 10-100 Femtosekunden bilden sie ein Beispiel ultraschneller Photoreaktionen und sind daher von generellem Interesse in der Dynamik photoinduzierter molekularer Prozesse. Aktuelle Fragestellungen beinhalten den Nichtgleichgewichts-Charakter der ET-Reaktion, die Auswirkung von nichtadiabatischen Effekten verursacht durch Elektron-Schwingungs-Wechselwirkung, den Einfluss elektronischer Oberflachenzustände, die an der Grenzfläche zwischen Molekül und Halbleitersubstrat lokalisiert sind, die Bedeutung von Rekombinationsprozessen sowie die Möglichkeit die ET-Dynamik durch gezielte Wahl von Anker- oder Brückengruppen zu beeinflussen. Ziel des Projekts war die theoretische Modellierung und quantendynamische Simulation von ET-Prozessen in Farbstoff-Halbleiter-Systemen sowie eine Analyse der Einflussgrößen und Reaktionsmechanismen. Dazu wurde eine Simulations-Methode entwickelt, welche die ’first-prinples’-Charakterisierung der Systeme mit einer akkuraten, vollständig quantenmechanischen Behandlung der Dynamik verbindet. Die Methode verwendet eine Darstellung des Hamiltonians in einer Basis aus lokalisierten Donor- und Akzeptorzustanden. Die Parameterwerden dabei unter Benutzung von Projektionsverfahren mit Hilfe von Elektronenstrukturrechnungen bestimmt. Auf der Basis des so bestimmten Modells, wird die Quantendynamik der ET-Reaktion mit Hilfe der Multilayer Multiconfiguration Time-Dependent Hartree Methode simuliert. Im Rahmen des Projekts wurden ET-Reaktionen an den Farbstoffen Coumarin, Peryle-ne, Alizarin adsorbiert auf Titandioxid untersucht. Die Ergebnisse zeigen, in guter Übereinstimmung mit experimentellen Ergebnissen, eine ultraschnelle Elektroneninjektion auf einer Zeitskala von einigen wenigen fs bis zu etwa 100 fs. Die Injektionszeit unterscheidet sich je nach Farbstoff und Ankergruppe und kann durch zusätzlich eingefügte Brückengruppen beeinflusst werden. Neben direkter Elektroneninjektion tritt auch ein zweistufiger Mechanismus auf, wobei zunächst an der Grenzfläche zwischen Farbstoffmolekül und Halbleitersubstrat lokalisierte Zwischenzustände bevölkert werden. In Systemen mit starker Wechselwirkung führt dieser zweistufige ET-Mechanismus zu ausgeprägten elektronischen Kohärenzeffekten, welche durch die Wechselwirkung mit den Schwingungsfreiheitsgraden nur partiell vermindert werden. Ein signifikanter Einfluss der Schwingungsfreiheitsgrade auf die ET-Dynamik ist in Systemen zu finden, die langsamere Injektionszeiten aufweisen oder bei denen der Donorzustand in der Nähe der Leitungsbandkante liegt.
Publications
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- Quantum Dynamics of Photoinduced Electron-Transfer Reactions in Dye- Semiconductor Systems: First-Principles Description and Application to Coumarin 343-TiO2. J. Phys. Chem. C 111, 11970 (2007)
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J. Li, I. Kondov, H. Wang, and M. Thoss
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J. Li, H. Wang, P. Persson, and M. Thoss
(See online at https://doi.org/10.1063/1.4746768)
