Dynamik, Impulseffekte und dunkle Zustände in wellenlängenabhängigen fotochemischen Reaktionen

• Applicant: Dr. Werner Fuß
• Subject Area: Physical Chemistry of Molecules, Liquids and Interfaces, Biophysical Chemistry
• Term: from 2003 to 2009
• Project identifier: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Project number 5396467

Bei einer Reihe von alkylierten Olefinen kennt man eine Abhängigkeit der Fotochemie von der Wellenlänge (lambda), die der erweiterten Kasha-Regel zu widersprechen scheint, dass fotochemische Reaktionen gewöhnlich von S1 starten. So dominieren bei pi pi*-Anregung perizyklische Reaktionen (deren Stereochemie von den Woodward-Hoffmann-(WH-) Regeln beherrscht wird), während die Anregung einer vorgelagerten Rydberg-Bande die Bildung von Carbenen begünstigt. Bei Cyclobutenen wird zusätzlich ein mit lambda variierender Anteil von anti-WH-Produktender Ringöffnung beobachtet, der außerdem von Substituenten abhängt, die die beiden Bewegungsrichtungen unterschiedlich behindern. In dem Projekt soll in einer Reihe von Cyclobutenen der Weg des Wellenpackets über die verschiedenen Potentialflächen bis zum Grundzustand des Produkts verfolgt werden. Das ist möglich durch Femtosekunden-Anregung mit dem jeweiligen lambda und anschließende nichtresonante Fotoionisation. Dabei gibt es keine dunklen Zustände, und die große Zahl von Ionensignalen ergibt sehr viele getrennte Beobachtungsfenster (und zugehörige Lebensdauern) auf den Potentialflächen. Substituenteneinflüsse auf die Lebensdauer zeigen dann, wo sich die Bewegungsrichtung und damit das Gefälle bzw. die treibende Kraft ändert, z.B. wo die WH-Wechselwirkungen einsetzen. Ähnliche Untersuchungen sind für die Rückreaktionen von Butadien- zu Cyclobuten-Derivaten, für einzelne andere Olefine und zweikernige Metallcarbonyle (CO-Abspaltung gegenüber Metall-Metall-Bindungspaltung) geplant.

• DFG Programme: Research Grants
• Participating Person: Dr. Wolfram Schmid