Synthese und Charakterisierung von neuen Hydrogenpolyphosphiden und verwandten Verbindungen
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Zu den interessanten Eigenschaften des chemischen Elements Phosphor gehört die Fähigkeit, mit sich selbst verschiedenartigste Verknüpfungen zu Ketten, Ringen und Käfigen zu bilden, ganz ähnlich wie das Grundelement des Lebens, der Kohlenstoff. Mit diesem ist Phosphor im Periodensystem der Elemente durch eine sogenannte Schrägbeziehung besonders verbunden. Trotz der eher lebensfeindlichen Eigenschaften des elementaren Phosphors und vieler abgeleiteter Verbindungen sind diese Parallelen in der präparativen anorganischen Chemie seit langem untersucht worden. In der Vergangenheit sind vor allem die Phosphorwasserstoffverbindungen (Polyphosphane), die Analogien zu den Kohlenwasserstoffen aufweisen, und Polyphosphide, in Festkörpern vorliegende anionische Phosphorgerüste, Gegenstand systematischer Studien gewesen. Das Forschungsprojekt Hydrogenpolyphosphide hatte sich zur Aufgabe gemacht, eine zwischen diesen Extremen liegende Substanzklasse, für die nur sehr wenige Vertreter bekannt waren, näher zu untersuchen. Es gelang, neue Syntheserouten zu solchen Verbindungen zu finden und das Wissen über Hydrogenpolyphosphide beträchtlich zu erweitern, wobei die vorher kaum beachtete Löslichkeit vieler Polyphosphide im bei Temperaturen unterhalb von -33 °C flüssigem Ammoniak eine wichtige Rolle spielte. Eine echte Überraschung war jedoch, daß im Rahmen des Projekts ein neues ringförmiges Polyphosphidanionen, das P42-Ion, erstmals in einer Substanz isoliert werden konnte. Seine Existenz als freies Teilchen war schon länger vermutet und auch berechnet worden, ein geeigneter präparativer Zugang hatte jedoch bisher gefehlt. Das Besondere an diesem Teilchen ist, daß es nach den Vorstellungen der chemischen Bindungstheorie einen aromatischen Charakter haben soll, also gewisse Ähnlichkeiten zu Molekülen der Kohlenstoffchemie wie Benzol oder Naphtalin aufweisen sollte. Tatsächlich ähnelt das gefundene Polyphosphidanion den Kohlenstoffaromaten auch in vielen äußerlichen Eigenschaften, es ist planar und ein regelmäßiges Vieleck, es zeigt bei speziellen Untersuchungsrnethoden wie der Kernresonanzspektroskopie das für Aromaten erwartete Verhalten. Eine wichtige Parallele zu den Kohlenstoffaromaten fehlte jedoch: während diese eine Verkürzung der Bindungen zwischen den Kohlenstoffatomen relativ zu einer Einfachbindung zeigen, ist diese Verkürzung beim gefundenen Polyphosphid nicht nachweisbar. Quantenchemische Rechungen im Rahmen des Projekts konnten zeigen, daß dieser Unterschied auf einem etwas anderen Charakter der Aromatizität bei Teilchen besteht, die nicht wie Kohlenstoff der zweiten Periode des Periodensystems, sondern wie Phosphor höheren Perioden angehören. Beim Phosphor spielt eine entscheidende Rolle, daß Elektronen im Teilchen auch in sogenannten freien oder „einsamen" Elektronenpaaren lokalisiert sind. Diese Elektronenpaare haben sich bei den Untersuchungen als zentrale Träger der Aromatizität im p42-Ion und verwandten Teilchen erwiesen, so daß hierfür der Ausdruck „Aromatizität der freien Elektronenenpaare" vorgeschlagen wurde.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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P42- - ein 6p-aromatisches Polyphosphid im Dicäsiumcyclotetraphosphid-Ammoniak(l/2). Angew. Chem. 115 (2003) 4162
F. Kraus, J. Aschenbrenner, N. Korber
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Synthesis and Crystal Structure of the Hydrogen Polyphosphide Bis(Tetraphenylphosphotuum) monohydrogenheptaphosphideammonia(l/3) (PPh4)2HP7 - 3NH3-. Z. Anorg. Allg. Chem. 630 (2004) 31
J. Aschenbrenner, N. Korber
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The Chemical Bond in Polyphosphides: Crystal structures, the Electron Localization Function and a new view to aromaticity in P42- and P5-. Chem. Eur. J. 11 (2005) 5945-5959
F. Kraus, N. Korber
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The chemical bond in the cyclohexaphosphide anion P64- and the cyclohexaarsenide anion As64-: Synthesis, crystal structure and the electron localization function of (Rb(18-crown-6))2Rb2As6 • 6NH3. Angew. Chem. 117 (2005) 7366-7370
F. Kraus, T. Hanauer, N. Korber
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Dimers of Heptapnictide Anions: As144- and P144- in the Crystal Structures of [Rb(18-crown-6)]4As14 • 6NH3 and [Li(NH3)4]4Pi4 • NH3. Inorg. Chem. 45 (2006) 6723 -6727
T. Hanauer, J. Aschenbrenner, N. Korber
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Isolated cyc/o-Tetraarsendiide Anions: Synthesis and Crystal Structures of Bis(tetraamminelithium) tetraarsenide Bis(pentaamminesodium) tetraarsenide - ammonia(l/3) 3NH3 and Bis[(4,7,13,16,21,24-Hexaoxa-l,10- diazabicyclo[8.8.8]hexacosan )(cesium, rubidium) tetraarsenide -ammonia (1/2) [Cs0.35Rb0.65(2,2,2-crypt)]2As4 . 2NH3. Chemical Monthly 137 (2006) 147-156
T. Hanauer, F. Kraus, M. Reu, N. Korber
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No aromaticity of P64- observed via solid state 31P-NMR spectroscopy. Chem. Comm. 2006, 218 - 219
F. Kraus, J. Schmedt auf der Günne, B. F. DiSalle, N. Korber
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The nature of the chemical bond in polypnictides: the lone pair aromatic anions P42- and As42-. Inorg. Chem. 45 (2006) 1117-1123
F. Kraus, T. Hanauer, N. Korber
