Steuerung der Supramolekularen Organisation formtreuer Makrocyclen
Final Report Abstract
Im Rahmen des bearbeiteten Projekts wurden PS-Ring-PS-Strukturen mit einem rigiden makrocyclischen Mittelblock von ca. 2,5 mm Durchmesser und zwei peripheren Oligostyrylstubstituenten (Pn ~ 25) in größeren Mengen (~ 500 mg) dargestellt. Dadurch wurde erstmals die detaillierte Untersuchung der temperatur- und zeitabhängigen Aggregation dieser Knäuel-Ring-Knäuel-Blockstrukturen in Cyclohexan möglich. Es zeigt sich, dass diese Aggregation zu ausgedehnten Hohlzylindern mit einer Länge > 1 pm auch bei niedrigen Konzentrationen stattfindet und in einem mehrstufigen Prozess abläuft, wobei der Ordnungsgrad im Verlauf der Zeit zunimmt und es schließlich zur Bildung eines makroskopischen Netzwerkes kommt. In der Lösung liegen aber – unterhalb der θ−Temperatur – nicht nur einzelne Zylinder vor, sondern auch Dimere und Trimere dieser Zylinderaggregate. Die Tatsache, dass neben den monomeren Strukturen nur ausgedehnte Zylinder vorliegen, deutet darauf hin, dass es sich bei dieser Aggregation um einen hochkooperativen Prozess handelt. Daneben wurden analoge Strukturen aufgebaut, wobei die Verknüpfung der peripheren flexiblen Seitengruppen um den rigiden Kern über Amidbindungen vorliegt. Dazu wurden erstmals Amin-funktionalisierte Makrocyclen dargestellt. Auch diese Strukturen bilden ausgedehnte zylindrische Aggregate, wie sich durch intensive DLS-, SAXS-, kryo-EM- und AFM-Untersuchungen zeigte. Werden Cyclohexan- Lösungen dieser neuen Makrocyclen auf 10 °C gekühlt und daraus nach unterschiedlichen Zeiten durch Tauchbeschichtung Proben für AFM-Aufnahmen hergestellt, so kann das zeitliche Wachstum der Aggregate, das vorher nur durch sehr komplexe Untersuchungen an analogen Verbindungen aufgedeckt wurde, beobachtet werden.
Publications
- Aggregation Kinetics of Macrocycles Detected by Magnetic Birefringence. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 14234
J. C. Gielen, A. Ver Heyen, S. Klyatskaya, W. Vanderlinden, S. Höger, J. C. Man, S. De Feyter, P. C. M. Christianen
- Temperature induced switching between aggregated and non-aggregated states in coil-ringcoil block copolymers. Macromolecules 2009, 42, 5900
N. Dingenouts, S. Klyatskaya, S. Rosenfeldt, M. Ballauff, and S. Höger
